含纳米ATO透明抗静电涂料的研究

1、含纳米ATO 透明抗静电涂料的研究吴六六, 陈国建, 吴秋芳, 於定华( 国家超细粉末工程研究中心, 华东理工大学, 上海200237)0 引 言高分子薄膜材料 具有良好的加工性和电绝缘性, 被广泛用于工业生产和日常生活的各个领域, 但由于其表面电阻率高( 通常为1012 1030   ) , 因此在使用过程中容易积聚静电, 静电积累到一定程度, 会产生一系列危害, 造成重大损失。目前, 抗静电剂 2分为两大类: 第1 类, 导电物质( 炭黑、碳纤维、金属微丝、导电聚合物及导电无机物) ; 第2 类: 水分吸附型抗静电剂。导电物质作抗静电剂, 可随其加量的变化,

2、使高分子材料具有不同等级的抗静电性甚至变为导电体, 但加入导电物质会影响薄膜的色泽、透明度等而使其应用受到诸多限制 3 。水分吸附型抗静电剂受环境的约束太大, 很容易在高温或低湿的条件下失去抗静电作用。掺锑二氧化锡( Ant imony Doped Tin Ox ide, 简称ATO) , 是一种新型的多功能透明抗静电及导电材料 。将它制成纳米级, 可在小型化、集成化等方面得到广泛的应用。纳米级ATO 透明抗静电薄膜材料与传统的透明抗静电材料相比具有明显的优势 : 首先, ATO 薄膜在可见光范围内, 既具有高的光透射性, 又显示出准金属特性的导电性能 , 在许多应用条件下, 对制品的颜色和透

3、明度都能达到一定要求, 而炭黑等传统抗静电薄膜材料则不可避免地影响最终制品的质量 5 ; 其次, AT O 透明抗静电膜有良好的化学稳定性、热稳定性及耐候性, 并且ATO导电膜层与基材的附着性好, 机械强度高 8 , 不受气候和使用环境的限制。1 实验部分1.1 原材料纳米级透明导电粉: 掺锑二氧化锡ESN-185, 平均粒径20 50 nm, 比表面积80 m2/ g, 国家超细粉末工程研究中心研制; 树脂: 聚酰胺、丙烯酸树脂、硝基纤维素树脂, 均为市售品; 溶剂: 醋酸乙酯、丁酮、异丙醇、二甲苯, 均为分析纯; 附着力促进剂( 主要成分为苯氧基二甲基硅烷化合物) : JS-F4

4、021, 上海锦山化工有限公司。1.2 透明抗静电膜的制备将纳米级ATO、溶剂、树脂按照一定的比例加到50 mL 的球磨罐中, 进行球磨分散, 制得抗静电浆料,然后用刮棒将其涂覆于表面经过电晕预处理的PET薄膜上, 即得透明抗静电膜。1.3 性能检测和表征用JEM-1200EX2 透射电子显微镜观察抗静电浆料中AT O 粒子的分散状态; 用扫描电子显微镜观察ATO 粒子在成膜物中的分布状态; 用WSRTG330型Surface Resistance to Ground Meter 及ZC-46A 型高阻抗计测定涂层的表面电阻; 用722 型光栅分光光度计测定抗静电膜的透过率( 透明度) , 测

5、试光波波段为600 nm, 空白PET 薄膜的透过率定为100%; 按GB1720- 79 测定附着力。2 结果与讨论2.1 ATO含量的影响抗静电薄膜通过掺入ATO 而导电, 所以ATO 含量( 质量分数, 下同) 及其分布状态直接决定了薄膜的导电性。ATO 含量对涂层表面电阻的影响见图1。由图1 可见, 当ATO 含量达18% 左右时, 曲线突然下降, 导电性迅速提高。这是因为, 在ATO 含量相对较低时, ATO 粒子之间的接触或接近以形成导电通道的机会较小, 同时, 基料树脂含量高, 粘滞力大, 也不利于ATO 导电粒子的运动, 电阻率自然就高。当ATO 导电粒子的含量到达一定程度时,

6、 基料树脂可以将导电粒子充分粘结并收缩到相互接触或接近的程度, 涂料的导电性迅速提高。由图1 还可见, AT O 含量达23% 后, 表面电阻的变化趋于平缓,表明AT O 含量有临界点, 经实验确定, ATO 的临界含量约为23%。进一步增大ATO 含量, 对于表面电阻的改善没有很大的帮助, 反而会影响薄膜的色泽、透明度以及在PET 薄膜上的附着力、机械强度等物理性能。根据具体应用, 综合考虑透明抗静电薄膜的要求, 以选择ATO 的最佳含量。2.2 基料树脂的影响基料树脂是ATO 导电填料的载体, 它不仅决定抗静电涂层的理化性能, 而且影响涂层的抗静电性 。当基料树脂的表面张力较小时, 有利于

7、树脂对ATO 粒子的润湿和分散, 使ATO 粒子间接触点总数增加, 从而使涂层的导电性提高。基料树脂对涂层表面电阻的影响见图2。由图2 可见, 以丙烯酸树脂作为基料树脂, 所得导电薄膜的导电性差, 而以聚酰胺和硝基纤维素树脂为基料树脂, 导电薄膜的导电性能较好。这是由于丙烯酸树脂的表面张力较大,ATO 粒子在树脂中的润湿分散性不好, 粒子之间不易接触形成导电通路, 且成膜时树脂的收缩不够, 进一步影响了导电通路的形成。同种树脂而相对分子质量不同, 对导电薄膜的电导率及其他性能也有影响。基料树脂的相对分子质量过小时, 涂层的强度下降, 从而影响涂层的物理性能; 相对分子质量过大, 则涂层的柔韧性

8、降低, 脆性增大, 见图3。由图3 可见, 相对分子质量略大的聚酰胺树脂制得的ATO 导电浆料的导电性略微提高, 这是因为随着相对分子质量的增大, 基料树脂本身在成膜时的收缩作用变大, 粒子间的距离进一步缩短, 直接接触的粒子数目增多, 形成的导电通路也略多, 所以抗静电性能就稍好。2.3 溶剂的影响选择溶剂应适合所选的基料树脂及涂装方式, 且不能降低导电填料的稳定性及涂层的理化性能, 还要考虑到溶剂的溶解能力和挥发速度, 溶剂的挥发速度必须适应漆膜的形成, 溶剂挥发太快, 漆膜表面干燥太快, 会造成漆膜发白、雾影等现象; 挥发太慢, 漆膜表面会形成流挂、针孔等疵病 。根据所用的树脂选择与其溶

9、解度参数相近的溶剂。溶剂的用量也是必须考虑的一个因素。用量过少, 聚合物溶解不充分, 干燥时易向ATO 粒子表面析出, 妨碍导电通路的形成; 用量过多, ATO 粒子间距大, 粒子难以因为聚合物收缩而聚集、接近。同时,由于导电浆料的制备需要球磨, 溶剂用量的多少决定了研磨效果的好坏。一般来说, 研磨时希望溶剂尽量少, 这样, 分散体系的黏度大, 物料受到的剪切力大,研磨效果好。溶剂对涂层表面电阻的影响见图4( 研磨时间8 h) 。由图4 可见, 随着固含量的增加( 即溶剂的减少) , 所得薄膜的导电性逐渐上升。这是因为溶剂减少后, 球磨罐内分散液的黏度变大, 磨珠运动时产生的剪切力变大, 研磨

10、的效果较好, 因而在同样的时间内, 固含量大, 分散效果好。综合考虑抗静电薄膜的其他性能, 选择成膜物( 包括ATO 导电粒子和基料树脂) 的固含量为50% 。2.4 分散强度的影响在浆料中, 未分散前, 由于ATO 粒子表面活化能大, 粒子团聚在一起, 此时浆料的导电性很差; 进行适当的分散后, ATO 粒子形成导电链, 电流可以通过这种互相纠结的链状结构传导, 此时的导电性最好;分散强度过大, 就形成了过度分散状态, ATO 粒子互相远离, 彼此孤立, 电子无法流通, 导电性也差。当球磨机的转速一定时, 研磨时间决定了抗静电浆料中ATO 粒子的分散状态, 研磨时间与薄膜的导电性和透过率也有

11、直接的联系。研磨时间和涂层表面电阻的关系见图5。由图5 可见, 在研磨时间为4 h 时, 表面电阻降到最低点, 随着研磨时间的增加, 导电膜的电阻逐渐升高, 研磨时间为8 h 时, 表面电阻又下降, 然后, 随着研磨时间的增加, 表面电阻逐渐变大。出现这种情况的原因可能是: 在研磨时间较短时, 导电粒子没有被充分磨碎, 形成很多大小不均的粒子, 粒子之间相互接触或接近的机会反而多, 因而表面电阻最低; 研磨时间为8 h 时, 球磨比较充分, 粒子的大小比较均图5 研磨时间和涂层表面电阻的关系一, 而且分散得较好, 因而有较低的电阻; 研磨时间过长, 则粒子分散程度过高, 粒子呈单分散状态, 成

12、为过度分散, 在成膜过程中, ATO 粒子之间被基料隔开,减少了导电通道, 降低了电导率。从研磨时间与抗静电膜透过率的关系( 图6) 可以很清楚地看出, 随研磨时间的增加, 透过率变大。这是因为光线的透过率与导电膜中粒子的大小和分散程度有关。粒子越小, 分散程度越高, 光线的透过率越大, 而随着研磨时间的增加, ATO 粒子越小, 分散程度也越高。综合考虑研磨时间与电导率的关系,选择研磨时间为8 h。图6 研磨时间和透过率的关系2.5 附着力促进剂的影响要得到较好的导电性, ATO 的加量增大, 基料树脂加量相应就减少, 这样, 最终的涂层虽然导电性和透明度都很好, 但是涂层与PET 薄膜的附

13、着力较差。为此, 采用上海锦山化工有限公司提供的JS- F4021附着力促进剂来提高附着力, 试验结果如表1 所示。由表1 可见, 附着力促进剂JS- F4021 对薄膜的透明度没有大的影响, 但其在提高涂层附着力的同时降低了涂层的导电性。在满足导电性要求的情况下,JS- F4021 加量以3%( 质量分数) 为宜。另外, 作者还采用了其他的方法来改进涂层在预处理PET 薄膜上的附着力, 即在导电浆料涂覆于PET 上之后, 再在导电涂层上涂覆一层稀释的、与导电浆料相同的树脂。这样, 后涂覆的树脂层在溶剂挥发后, 将导电层覆盖于PET 薄膜上, 很大程度上提高了涂层的附着力。这种方法虽然会略微降低薄膜的导电性, 但是对透明度却有促进作用。 3 结 语( 1) ATO 透明抗静电薄膜中, ATO 导电填料的临界体积浓度( CPVC) 约为23% , 当PVC 大于23%后, 薄膜