自旋耦合及自旋裂分（二）

1、自旋耦合及自旋裂分（二） 二、核的等价性 在解析氢谱不时会遇见这样的问题：一个化合物的结构似乎并不复杂，但是它的氢谱显得很复杂，为什么结构并不复杂而氢谱这样复杂呢？缘由是核的化学等价和磁等价性有关，惟独磁不等价的质子间耦合才产生裂分；磁等价的质子间耦合，谱图上不产生裂分。 1化学等价 化学等价是立体化学中的一个重要概念。假如分子中两个相同原子(或者两个相同基团)处于相同的化学环境时，它们是化学等价的，用核磁共振办法测定时它们具有相同的化学位移数值。如的结构如下： 从平面结构式来看，衔接亚甲基的两个羧基似乎是等价的。事实上，在酶解反应中，这两个羧基不是化学等价的。 如-维生素e结构式中最右端的两

2、个甲基也是化学不等价的。 在氢谱中，假如两个氢原子具有相同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就不会反映出来；反之，假如它们具有不同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就会反映出来，而且因为它们仅相距两根化学键，耦合常数为2j，产生的耦合裂分很显著，因而会使其氢谱产生复杂的谱图。 总之，无论是衔接在同一个碳原子上的两个氢原子，还是衔接在同一个碳原子上的两个相同基团，它们的化学位移数值是否相等是不能容易地判定的。 为推断衔接在同一个碳原子上的两个相同的基团(包括两个氢原子)的让学位移数值是否相等，必需用对称面法则分析。用对称面法则推断它们是化学等价时，它们才会具有相同的化学位移数值，

3、在氢谱中它们之间的耦合裂分才不会反映出来；反之，假如不符合对称面法则的要求，它们就会具有不同的化学位移数值，在氢谱中则可能产生复杂的谱图。 有相同化学位移值的核是化学等价的。在分子中，假如通过对称操作或迅速运动机制，一些核可以互换而分子不变，则这些核是化学等价的核。在非手性条件下，化学等价的核具有严格相同的化学位移。 化学不等价的两个基团在化学反应中表现出不同的反应速率，在光谱、波谱测量中有不同的结果。 如下列3个化合物的质子可以通过对称轴旋转而互换。假如将化合物中质子的标识去掉，则分不清是否举行了对称操作。在化合物1,2-二氯环丙烷中hb与ha是化学等价，hc与hd是化学等价的。 化学等价有

4、等位质子和对映异位质子两种状况。可以通过对称轴旋转而互换的质子叫作鄂质子，等位质子在任何环境(手性或非手性的)中都是化学等价的。 没有对称轴，但是有其它对称因素的质子叫作对映异位的质子。在非手性溶剂中，对映异位的质子具有相同的化学性质，是化学位移等价的；但是在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中，对映异位的质子在化学上是不等同的，在nmr谱图上也不等同。 如下面化合物a的两个质子有一对称面，当用另外一个基团分离取代ha和hb后，产生的两个新化合物a'和a"为不能重叠的对映异构体，这个化合物的两个质子为对映异位质子。在化合物环丙烯b中，两个烯氢有对称轴，为等位质子。甲基环丙烯c中两

5、个烯氢有对称面，为对映异位。 分子中不能通过对称操作举行互换的质子叫作非对映异位的质子。 非对映异位的质子在任何环境中都是化学不等价的，即普通状况下它们有不同的化学位移，虽然它们有可能间或有相同的化学位移，这只是巧合而已。例如，下列化合物中的亚甲基上质子是非对映异位的。 非对映异位不仅仅对原子而言，对基团也适用，如下面两个化合物中异丙基上两个甲基为非对映异位。 2.磁等价 磁等价又叫作磁全同。分子中化学等价的核若它们对其它任何一个原子核(自旋量子数为1/2的全部核)都有相同的耦合作用，则这些化学位移等价的核称为磁等价。 例如，化合物ch2f2中两个h是磁等价的，而在hahbc=cfafb中两个

6、h虽然化学位移相同，但对f的耦合状况不同，即ha与fa的耦合不同于hb与fa的耦合，故为磁不等价。 磁等价的核之间也有耦合，但不产生裂分。磁不等价的两组核之间的耦合才有自旋分裂。 化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核一定是化学等价的。在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。 3迅速运动机制 在分析核的等价性时，分子的内部运动(即迅速运动机制)必需考虑。假如分子的内部运动相对于nmr时光标度是快的，则分子中原来不是等价的核将表现为等价；假如这个过程是慢的，则不等价性就会表现出来。 例如，在ch3ch2x分子中，它有无数种构象，构象其中之一用newman投影式表示如下： 由以上投影式看到h1、h

7、2、h3践应是磁不等价，h4、h5也应是磁不等价。可是在温室下，分子绕c-c键高速旋转，各个质子都处于一个平均环境中，因此ch3中三个质子为磁等价，ch2中两个质子为磁等价。 环己烷在室温下因为环的迅速反转，使得低温时同碳上构象为非对映异位的平伏键和竖立键的质子变成了对映异位质子，即化学位移等价。 频繁的活泼氢oh、nh、sh有活泼氢的迅速互相交换作用及氢键形成，值很不固定，耦合状况也较复杂。普通交换速度oh nh sh。琉基sh质子交换速度慢，像碳上质子一样，与邻近碳上质子有耦合作用。nh质子交换速度较慢，与其它质子有无耦合与氨基碱性有关。如的甲基为单峰，而n-甲基-2,5-二氯苯胺的甲基为双峰。当分子内有几个不同羟基时，因为活泼氢的迅速交换，图谱上可能惟独一个峰。例如，中的羧基质子和羟基质子，只产生一个单峰，即化学位移一样。在羧酸质子和羟基质子迅速交换后，产生的单峰是一个综合平均的信号。当分子中有多个活泼氢，迅速交换后，在图谱上产生的平均信号的化学位移可由下式计算： 观看=nii 式中，ni为第i种活泼氢的摩尔分数；i为第i种活泼氢的值。 当羟基形成缔合与自由羟基可以不发生交换或交换变慢，两者就不等同。例如，化合物形成分子内氢键的羟基和