单组分水性金属闪光铝粉底漆的研制

1、上海涂料 SHANGHAI COATINGS 第51卷第 7 期2013 年 7 月 Vol. 51 No. 7 Jul. 2013 收稿日期 2013-04-10 作者简介 刘成楼，男，高级工程师，主要从事各种功能性涂料的研发与服务，已发表科技论文近80篇。单组分水性金属闪光铝粉底漆的研制刘成楼 （北京国泰瑞华精藻硅特种材料有限公司，北京 100083）摘 要 ：以聚氨酯改性丙烯酸分散体为成膜物，以水性铝粉为效应颜料，以水性蜡乳液作铝粉的定向剂，以碱溶胀型丙烯酸酯聚合物为增稠稳定剂，在成膜助剂、水和功能助剂的配用下，制备成单组分水性金属闪光铝粉底漆，漆膜干燥快、硬度高、抗冲击性好、附着力强、

2、闪光效果好、防腐性能优、绿色环保、施工安全方便。关键词 ：金属闪光漆 ；水性铝粉 ；助剂0 引言金属闪光漆以其丰富的色彩、优异的随角异色效应、高雅气派的装饰效果、超强的防腐保护性能而受到人们的青睐，广泛应用于家用电器、汽车、发动机、机动车钢圈等工业部件。近十年来，金属闪光漆市场发展很快，目前用于汽车涂装的金属闪光漆已占汽车涂料的60%左右1。目前，溶剂型金属闪光漆仍占据市场的主导地位。因其固含量较低（45%左右），VOC（挥发性有机化合物）含量高，尤其夏季施工时稀释剂用量达50%70%，VOC的排放量相当高2，严重污染环境，损害人身健康。低碳环保是各国经济发展的基本准则，许多国家相继立法严格限

3、定涂料中的VOC含量，为了达到环保要求，涂料水性化是有效途径之一3。水性金属闪光漆因具有VOC含量低、干燥快、硬度高、抗冲击性好、附着力强、闪光效果好、防腐性能优异、绿色环保、施工安全方便等优点，具有广阔的发展前景。1 实验部分1.1 原材料水性树脂 ：自交联丙烯酸共聚乳液MAINCOTE1100A，陶氏化学 ；多重交联丙烯酸乳液Etersol6923，长兴科技 ；丙烯酸树脂分散体Setaqua 6801、6802，纽佩斯 ；水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚物分散体UC 80，欧宝迪。水性铝粉 ：STAPA Hydrolan 501、214、2154，爱卡公司。成膜助剂：丙二醇甲醚（DPM）、二丙二醇

4、单丁醚（DPnB），陶氏化学。定向剂 ：EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）蜡乳液，毕克化学。碱溶胀缔合型增稠剂 ：DR-72、DR-73，陶氏化学 ；润湿分散剂 ：BYK-192 ；消泡剂 ：BYK-028 ；润湿流平剂 ：BYK-346 ；防腐杀菌剂 ：LXE，陶氏化学 ；中和剂 ：二甲基乙醇胺，市售品。1.2 主要试验仪器和设备分散机、涂-4杯、硬度测试仪、光泽测试仪、附着力测试仪、耐冲击测试仪、柔韧性测试仪、测色分光光度仪、光源灯箱等。探索研究上海涂料2第 51 卷1.3 水性铝粉底漆的配方通过对原料的选择及配比的优化实验，最终确定了单组分水性金属闪光铝粉底漆的基本配方，见表1。表1 单组分

5、水性金属闪光铝粉底漆的配方Table 1 The formulation of one component waterborne metallic aluminum primer1原料质量分数/%2水性树脂UC 8050553丙二醇甲醚（DPM）564二丙二醇单丁醚（DPnB）2 35水性铝粉 STAPA Hydrolan 501，2154576润湿分散剂 BYK-1920.20.37消泡剂 BYK-0280.20.38杀菌剂 LXE0.10.29润湿流平剂 BYK-3460.20.31020%二甲基乙醇胺水溶液1211EVA蜡乳液Aquacer 52661012增稠剂 DR-72（与水11稀

6、释）0.5113增稠剂DR-73（与水11稀释）0.5114去离子水15201.4 制备工艺（1） 铝粉浆的制备 ：将丙二醇甲醚与水性铝粉以质量比11混合，并加入润湿分散剂，低速下搅拌2030 min，然后静置陈化24 h，待用。（2） 将水性树脂加入分散罐内，在转速200300 r/min搅拌下加入消泡剂、防腐杀菌剂、润湿流平剂、二丙二醇单丁醚、EVA蜡乳液、去离子水，将转速调整为400 r/min，继续搅拌35 min，加入20%二甲基乙醇胺水溶液调整体系pH至88.5，加入铝粉浆，继续搅拌5 min，再加入增稠剂调整体系黏度达8085 s（涂-4杯），过滤，出料。1.5 试板制备将马口铁

7、试板用酒精擦拭干净，喷涂水性铝粉漆 ：黏度 80 s（涂-4杯），喷枪空气压力300400 kPa，喷距300400 mm ；环境要求 ：室温25左右，相对湿度（605）%，风速0.4 m/s ；湿喷涂23道，前一道喷完后闪干23 min，再喷涂下一道，喷涂完成后室温下晾干15 min，再于（502）条件下闪蒸10 min，然后于60条件下烘干30 min，即可制得水性金属闪光铝粉漆试板，涂膜厚度2025 m。如采用自然干燥，要求温度10，相对湿度75%，养护24 h以上，其涂膜性能比烘干略差。1.6 性能指标单组分水性金属闪光铝粉底漆的性能指标见表2。表2 单组分水性金属闪光铝粉底漆的性能指

8、标Table 2 The performance index of one component waterborne metallic aluminum primer检测项目 性能指标 检测方法容器中状态 均匀，无沉淀 目测漆膜外观 平整光滑 目测铅笔硬度 H-2H GB/T 67391996附着力/级 1 GB/T 17201979（1989）柔韧性/mm 1 GB/T 17311979（1993）耐冲击性/cm 50 GB/T 17321979（1993）耐水性 （240 h）不起泡，不脱落，颜色微变浅 GB/T 1733199360光泽 85 GB/T 79541988耐盐雾性 240

9、h，1级 GB/T 17711991耐湿热性 150 h，1级 GB/T 174019792 结果与讨论2.1 水性树脂的选择水性树脂可分为水溶性树脂、水分散体树脂和树脂乳液。水溶性树脂外观透明，相对分子质量较小，亲水官能团较多，漆膜的耐水性及综合性能较差，不能满足金属闪光漆的性能要求 ；水分散体树脂外观半透明，相对分子质量低，光泽高，流平性好，漆膜综合性能好，但价格较高；树脂乳液外观白浊，快干，价廉，漆膜综合性能较好，但流平性较差，光泽度较低。在配方中其他因素不变的条件下，采用不同水性树脂作成膜物制备铝粉闪光漆，实验结果见表3。3由表3可见 ：从综合性能比较，采用水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚物分

10、散体UC 80制备的铝粉底漆性能最好，其次是自交联丙烯酸乳液MAINCOTE 1101A，后者耐盐雾性和耐湿热性较差。水性铝粉底漆对涂膜的性能要求较严格，首先铅笔硬度应H，这就要求水性树脂应具有较高的玻璃化温度，但这会带来柔韧性和耐冲击性较差的问题，如高玻璃化温度的多重交联丙烯酸乳液6923就是一例，可考虑用一种玻璃化温度低、柔性好的乳液与之配用。而丙烯酸共聚物分散体6801、6802，由于其不挥发组分含量低（22%26%）、硬度高、柔韧性差，不宜单独用作金属闪光漆的成膜物。2.2 铝粉颜料的选择金属铝为两性金属，铝粉颜料是以高纯度的金属铝为原料，通过湿法球磨制成的鳞片状颜料，随着表面处理技术

11、的提升，开发出了彩色铝粉颜料、银元形、抛光型、耐酸碱等新型铝粉颜料4。衡量金属闪光漆装饰效果的重要指标是漆膜的随角异色效应和光泽。铝粉颜料颗粒越粗，形状越圆，反光的比例越高，就越亮白，色强度（FI）越强，随角异色效应越好 ；铝粉颜料颗粒越细，粒子结构越不规则，散射光的比例就越高，看上去越均匀、柔和，遮盖力越高，鲜映性（DOI）越好1。水性金属闪光漆对铝粉的选择性非常严格，普通铝粉在水中会产生氢气，在贮存过程中会出现胀桶现象，因此必须对铝粉进行包覆处理。目前最常用的包覆技术主要是采用SiO 2 进行无机包覆和采用树脂进行有机包覆。水性金属闪光漆用的铝粉应先用树脂包覆，再用SiO 2 进行包覆，或

12、者是用SiO 2 包覆完全的铝粉。2.2.1 铝粉粒径的选择本实验选择了德国爱卡公司的STAPA Hydrolan 214（粒径32 m）、501（粒径21 m）、2154（粒径18 m）进行实验，用量为6%，制备的水性金属闪光漆的闪光指数比较见表4。由表4可见 ：粒径较大的水性铝粉的闪光效果强于小粒径铝粉，这是因为粒径较大的铝粉形状较规则，反光比例较高，片状排列较平整所致 ；小粒径铝粉遮盖力较好，但因其形状结构不规则，散射光比例高，反光比例少，因此色强度较低，但漆膜细腻柔和、鲜映性好。可根据需要选取不同粒径的水性铝粉，也可以将较大粒径铝粉与小粒径铝粉以适当比例配用，达到取长补短的目的。2.2

13、.2 铝粉用量的选择按照涂膜性能与成本最佳平衡的原则，根据铝粉自身的特点，确定铝粉的最佳用量。在配方中其他因素不变的条件下，仅改变水性铝粉的用量，检测其对涂膜性能的影响，结果见表5。由表5可见 ：随着水性铝粉用量的增加，涂膜的遮盖力提高，涂膜由平整光滑过渡到粗糙，60光泽逐渐下降，闪光效果由弱变强，但当其用量8%后，闪光效果变弱。这是因为，当铝粉用量过多时，喷涂后的漆膜中铝粉重叠、挤压、堆积，影响片状铝粉的有序定向排列，使漆膜的外观质量变差。当水性铝粉的用量为6%时，水性金属闪光漆的性能最优。2.3 水性铝粉定向剂的选择在水性金属闪光漆中，铝粉的定向平行排列水平是影响漆膜外观质感和闪光效果的重

14、要因素。铝粉平行于基材定向排列水平越高，漆膜的质感、闪光指数和随角异色效果就越好。在水性金属闪光漆配方设计中，基料树脂和水性铝粉是基础，定向排列剂则是关键因素。由于水的蒸发潜热大、挥发速度慢，而喷涂在基材上的湿膜在未表干前铝粉容易活动、翻转或重新排列，造成漆膜发花，影响外观质量，因此必须添加适宜的定向排列助剂。适用于水性金属闪光漆铝粉定向排列的助剂主要有 ：水性醋酸-丁基纤维素（CMCAB）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）蜡乳液、聚乙烯蜡和聚酰胺蜡。CMCAB玻璃化转变温度高、相对分子质量较高且分子结构对称，通过羧甲基接枝处理后，能够部分溶解在水中，其在水性金属闪光漆中能够调节挥发速率、加速铝

15、粉的定向排列，同时利用其高相对分子质量和较高的体系黏度，防止铝粉沉降和湿膜流挂。但是CMCAB不能完全溶解在水中，需要通过与水共溶的溶纤剂对其溶解，然后再用水稀释成固含量为15%的溶液，这种低固含量的CMCAB溶液容易影响漆膜的光泽、遮盖力和附着力。蜡类定向剂对铝粉颜料有很强的锚固作用，特殊的氢键结构使体系缔结为三维网状结构5，限制了湿膜在干燥期间因贝纳尔德涡流引起铝粉的活动和翻转，使铝粉更好地定向 ；同时提高了体系的触变指数，能够使涂料具有剪切变稀的特性6。合理地使用蜡类定向剂，还可以减少增稠剂的用量，其特殊的立体网状触变结构可防止铝粉沉降，改善漆膜光泽。实验结果证明，乙烯-醋酸乙烯共聚物（

16、EVA）蜡乳液的定向效果要优于聚酰胺蜡。当EVA蜡乳液的用量为6%10%时，铝粉的定向排列效果较好。2.4 分散剂与成膜助剂的选择在水性金属闪光底漆的制备过程中，铝粉不能直接加入到涂料体系中，因为铝粉很难被水润湿，分散困难，易团聚。正确的方法是将水性铝粉与助溶剂以质量比11混合，加入适量润湿分散剂低速搅拌成铝粉浆，然后再加入到水性涂料体系中。常用的助溶剂主要有醚类、醇类溶剂，如丙二醇甲醚（DPM）、乙二醇丁醚（BCS）、二丙二醇单丁醚（DPnB）等。几种不同助溶剂的基本性能见表6。不同分散剂和助溶剂对水性铝粉分散效果的影响见表7。由表7可见 ：添加BYK-192润湿分散剂，可使铝粉有较好的分散

17、性、白度、鲜映性和随角异色性。这是因为该润湿分散剂是一种含有亲颜料基团的高分子共聚物，亲颜料基团可使带不同电荷的颜料通过空间位阻效应分散均匀，避免团聚与絮凝，因此铝粉在涂料体系中分散良好而稳定。为了降低水性树脂的最低成膜温度（MFFT），以便在常温下获得连续的涂膜，应加入适量的成膜助剂。试验结果表明，在水性金属闪光漆中，DPM、DPnB适宜用作聚氨酯/丙烯酸共聚物分散体UC 80的成膜助剂。由于DPM与水互溶，在配方中不可缺少，DPnB微溶于水，易被乳胶粒子吸收而降低MFFT。涂膜的硬度与所使用成膜助剂的沸点和挥发速率密切相关，而耐化学品性也严重依赖于成膜助剂的残留量。例如十二醇酯因挥发速率低

18、、残留量大而会降低涂膜的硬度和耐化学品性 ；DPM和DPnB因沸点中等，挥发速率适中，比较容易在涂膜干燥过程中逸出，残留较少，不会影响涂膜的硬度和耐醇性7。2.5 增稠剂的选择由于金属铝粉的厚径比与普通颜料有较大区别，且密度大、易沉降，必须添加适宜的增稠剂提高涂料的黏度，防止铝粉沉降聚结 ；在喷涂施工时，如果涂料黏度过低，湿膜中的铝粉容易滑动、翻转，影响涂膜的外观。大量试验结果表明，纤维素醚类及缔合型聚氨酯类增稠剂不适用于水性金属闪光漆 ；碱溶胀牛顿型和假塑型增稠剂配用，可获得良好的贮存性和涂膜外观。本试验选择了可提供低剪切黏度、抗流挂、抗沉降的疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂DR-72，以及可提供

19、高剪切黏度、流平性、假塑性的同类增稠剂DR-73，两者以质量比11配用，用量为1%时，效果较理想。增稠剂用量对涂料性能的影响见表8。2.6 中和剂的选择在水性涂料中，常采用中和剂来调节体系的pH。中和剂包括碱金属盐、胺和氨等。使用碱金属盐中和涂料体系时，金属离子会残留在涂膜中，影响涂膜性能 ；氨水挥发快，涂料的贮存稳定性不佳，且对颜料的润湿性差，因此这两种中和剂都不易在水性金属闪光漆中使用。适宜的中和剂有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、2-氨基甲基-1-丙醇（AMP-95）。常用中和剂的基本性能见表9。根据中和剂的沸点、挥发速度、碱性强弱、涂膜干燥条件选择适宜的中和剂品种，有助于获得最佳的干燥速度、最优的涂膜外观和最好的综合性能。当涂料需要在常温条件下干燥时，可选用沸点较低的三乙胺作中和剂 ；需要在80左右强制干燥时，可选用沸点较低的二甲基乙醇胺作中和剂 ；需要在120或更高温度下干燥时，则可选用AMP-95作中和剂。在调整涂料体系pH的过程中，应将TEA或者DMEA用水稀释至20