XPS,XES,XAS研究钨氧化物的电子结构(精)

1、XPS，XES，XAS研究钨氧化物的电子结构1研究背景今天人们可以肯定的说在 W-O 系统中存在有 W3O,WO2 和 WO3 三种相态。最高氧化态 WO3 是其中最受人关注的。根据一些工作者得出的结论，纯 WO3 随温度不同至少有 5 种变化 的形态，其中变形的八面体形态是所有的观察到的 WO3 的基本结构。 WO2 显示出金红石型的 单斜结构。而在的 WO3 和 WO2 之间的中间状态，观察到的是的一系列相应氧化物 WOx (x=2.65-2.75 , x=2.88-2.92)。这些钨的氧化物晶体结构类似于氧化物ReO3。低价态的 W3O 具有3-W 型的立方结构(A-15 )。在 725

2、C 以上时 W3O 分解成为 W 和 WO3。除了最高氧化态 WO3 以外，据我们所知，现在没有什么理论方法可以计算，氧化物WOx的电子构型。利用过简化的立方钙钛矿型结构( oversimplified cubic perovskite structure )从理论 上得出了三氧化钨的电子构型，其中应用了 非自相容( non-self-conststant )、非相对论 (non- relativistic)形式的 KKR法(Korringa-Kohn-Rostoker method)，非自相容(非相对论)基于原子轨 道的方法还有自相容、相对论形式的FP-LMTO(full-potential

3、 linear muffine-tin orbital) 法。这些 的理论工作的结论，在关于立方晶型 WO3 的价带和导带的主要能级特征和能带的填充状态方 面基本一致。 价带是由 O-2p 态占主导， 而导带的主要是 W-5d 态。Hjelm 等应用 FP-LMTO 法 计算六边形的 WO3 相态的电子构型，他们报道观察到了完整的 WO3 单斜变形结构。在之后的 研究中表明，在由一种立方WO3 构型变形到单斜构型时，会增加带差( band gap)和 W-d轨道填充。为了确定单斜 WO3 的 W-4f 和 O-1s 芯能级结合能 (core-level binding energies BEs

4、) ，研究人 员在一系列的研究中都应用了XPS 技术，同时 WO2 的类似的光谱也有报道，WO3 的 XPS 价带能谱由 colon 和 rabalais 得出， Bringan 等则用 UPS 来研究 WO3 的价带。 Angelis 等用 XPS 得 岀一系列 WOx 的价带能谱，其中x= 2，2.72，2.90，2.96 和 3。值得指出的是， 在早先用 XPS 研究计量学意义( substoichometric )的钨氧化物时(也在用 UPS 研究 WO3时)，考虑到费米能级EF,实验都在能量范围至14eV 的条件下进行。已知在钨氧化物中，结合能考虑到费米能级EF时，由于 0-2S 态

5、发射的光子的能量落在 22.5eV 的范围，X 射线 Mg (或 Al) Ka副线激发的 W-4f 电子和 XPS 价带能谱结构重叠。在XPS 谱中，要减少由 Mg(Al)Ka副线辐射激发的W-4f7/2,5/2芯能级能谱是相当困难的。因此我们知道，钨氧化物在 O-2s 副带范围的 XPS 谱，并没有被研究过。2目的及思路现在的工作是，记录下连续能量范围(考虑费米能级 EF)至 46eV 的 XPS 谱，然后用一种先前成功应用于 XPS 研究钽的碳化物的方法，将由 Mg Ka副线辐射激发的 W-4f7/2,5/2芯能级能谱 衰减掉。这样就给获得包括 O-2s 态发射光子的 XPS 价带能谱提供

6、了可能。另外，以前还没有 综合实验同时应用XPS,XES,XAS 技术来研究 Wox 化合物(其中 2=x 11 v JA l IX DO in 177. E (41 x 1J0L1Fi# 2. Ptiilt inlQRMiy rzitignlhe霁讪皿亡hand lATh to Wtiell 141仙Imng (I) lo m nd lluiHUHtniqpl. inteitEily日nJI2.IIM円ic dndl Mie歆line peak mliziiily of Uic * 41 spa:Ira (in iht? WObkilirum%WIPntinimlLivd In !.),粗结

7、构用来表示价带和0-2s 副带，在结合能为7 和 22.5eV 时，其结合能分别达到最大值。在从 W03 到 W02 的过渡过程中，谱线的粗结构并不能给我们提供任何XPS 价带能谱和 0-2S副带最大值位移倾向的信息。然而从图一也可以看到，按 对丰度（考虑相应化合物的价带丰度）降低。在这一顺序下, 某种程度变宽了（图一，曲线一）。将价带归一化并且将W03 W02 的顺序，0-2S 副带的相XPS 能带和 02s 副带的谱线都在W-4f 芯能级能谱取积分丰度，这时XPS 的价带谱线并没有表现岀与X 有关系（图二，曲线一）。但是归一化并且取W-4f 芯能级能谱峰的丰度相同时，能带的相对丰度按W03

8、 W02 的顺序单调增大（图二，曲线二）。如图一所示以及以前的 XPS 研究，现在的工作中 W02 的 XPS W-4f 芯能级能谱表明这一 化合物表面为一薄层的 W03 所覆盖（图一，曲线一），不管是用金刚石琢磨的机械方法清洁 表面还是用 A 叶离子对表面轰击，都不能除去W02 表面的这一层 W03 薄层。BCKDING KNKRGY (eV|unun】fl:lJJ4qkiflfl:lJJ4qkifl】XII切世心LZI由图三可见 W02 的 XPS 能 谱， 包括未经表面处理的（曲线一）和经过 Ar+离子轰击的（曲线二）谱图。 Ar+轰击 W02 表面导致 W-4f谱线岀现两个特征峰“ a

9、”和“ b”，其结合能对应于 W-4f 自璇 配对的 Wmet （图三， 曲线二和三），XPSW-4f 芯能级能谱的半峰宽在 W03 W02 的顺序下变宽（见表 一）。门注3, XPS spectm of WC), i 1( (witlkml irtMimuil jrad门ullvr Arbimhjrdiiviil of die su.rlac:e (1,7 kV. 30 mA匚J mi.ILLFOTm- piiiS4iii ilitiXPS % 4L j j2spvcliuHii wf pure皿曲1血9ungl：ii i* dsn presented (L从图一可见，计量上的化合物W0 x

10、 （2.0W02 的过程中，副带的丰度显著增加。文献中提到，氧化物 W0 xW02 的过程中 XPS 0-1s 芯能级能谱的主峰“ b”主峰能级没有发生变化。而在这一过程中XPS 0-1s 芯能级谱线显变宽（表一），原因是在结合能533eV 处形成和增加了特征峰“ a”的谱。仙怙XPS cors-lflnl HJ s untl MFwidttui ihe XPs(AVIof收 呱畑 廊ido* mdioJ1iijpiiLiiidW. nf Llx* mkHi- nnn ofLh.c XPS W 4f cora-l*n dHdJf-wfedih afLhcXPS WWO2 的变化过程中，特征峰“

11、 b”的谱丰度增加，主峰“ c”能带轻微的向低能级方向 移动（表二）。表二说明在以上变化中，O Ka带的半峰宽增加 0.7eV。而对所有被研究钨氧化物，O Ka发射带的中心能级为常数，其偏移在）.1eV 之内。T蒯c2Some diLiraflmslicN：A i of ihi 0 Ko ani55ii hiuid of ihc tuii-McnME:mquR一XJXJ- -ISNWEHSISNWEHSF 4. XPS O MMRME凶 呼La皿of I ) I 9 0Vii2 4 WOr i对H O：-RJPIJI 4) W(,：die童wiEJ町电nmuhd so ilmd ilu int

12、cnsih W03的过程中 W L111 吸收光谱（相对金属 W 的能级）的拐点几乎完全向高能量方向位移。因而如 所预期的一样，在 W02 WO2.3 WO2.77 W03 序列中，正电荷有效地向W 原子转移。4.结论由解析 XPS 的数据得到1 . 02s 副带的相对丰度（对相应的化合物价带）按 W03 W02 的顺序单调下降。2.对所有被研究钨氧化物， 0Ka发射带的中心能级为常数。3.按 W03 W02 的变化顺序，0Ka带半峰宽和价带在某种程度上变宽。4.在 W2.77 W02的过程中， W-W相互反应形成的副带的丰度显著增加， 但对所研究 的所有 W0 xXPS 01s 芯能级的结合能维持恒定。5.按 W02 W03 顺序，W L111 吸收光谱的拐点几乎完全向高能量方向位移，这说明在从 W02 W03 的过程中正电荷有效地向W 原子转移。6.特色及不足应用了多种手段对同一样品进行分析，并且能够抓住一些别人没有注意的细节来进行展开研 究工作，因而得到了认同。但是本文作者对工作的展开不够，没有能将数据发挥最大的作用，需要在其中一些地方进行 更进一步的工