电分析化学联用技术

1、电分析化学联用技术一 光谱电化学1. 概述常规的电化学研究方法是以电信号为激励和检测手段,得到的是电化学体系的各种微观信息的总和,难以直观、准确地反映出电极/溶液界面的各种反应过程、物种浓度、形态的变化,这对正确解释和表述电化学反应机理带来很大的问题。近三十年来,通过把谱学方法(紫外可见光、拉曼和红外光谱)和扫描微探针技术应用于电化学原位( in-situ)测试,从分子水平上认识电化学过程,形成了光谱电化学和扫描显微电化学新的测试体系,比较方便地得到了电极/界面分子的微观结构、吸附物种的取向和键接、参与电化学中间过程的分子物种,表面膜的组成与厚度等信息 1 3 ,特别是近年光谱电化学引入了非线

2、性光学方法新技术,开展了时间分辨为毫秒或微秒级的研究,使研究的对象从稳态的电化学界面结构和表面吸附扩展、深入到表面吸附和反应的动态过程4 ;而扫描隧道显微镜及相关技术的应用,提高了空间分辨率,可以观察到电极表面结构和重构现象、金属沉积过程、金属或半导体表面的腐蚀过程 ,极大地拓宽了电化学原位测试应用范围,已经成为在分子水平上原位表征和研究电化学体系的不可缺少手段。本文主要综述光谱电化学、扫描显微电化学等原位测试技术的原理、方法、最新进展和应用情况。光谱电化学是一种将光谱技术与电化学方法结合在一个电解池内同时进行测量的方法。通常，以电化学为激发信号，以光谱技术进行监测，各自发挥其特长。用电化学方

3、法容易控制物质的产量和定量产生试剂等，而用光谱法有利于鉴别物质。在传统的电化学反应的研究中，是依靠电极电势或电流的测量，来研究该电化学反应的机理和测量电化学反应的动力学参数。电流是此反应的反应速率的直接量度，但电流仅代表电极上所有反应过程的总速率，却不能提供反应产物和中间体鉴定的直接信息。另外，在研究电极、电解质溶液界面结构中，是利用电容的测量和计算得到理论值，并不能从分子水平上得到信息。而将紫外、红外和核磁共振等光谱技术应用于电化学电池的现场研究，可以从中得到有关反应中间体，电极表面的性质，如吸附取向，排列次序和覆盖度等信息。该领域称为光谱电化学，是当今电化学研究中最活跃的领域之一。40多年

4、来，光谱电化学得到了迅速发展，已经成为电化学领域中一个重要的新的分支学科。目前，它已在有机、无机及电化学研究等各方面得到了公认。 光谱电化学的方法是将入社光束通过电极表面，测量在电极过程中产生或消耗的物质所引起的吸光度的变化 2. 光谱电化学的分类 光谱电化学技术按测试方式分为非现场和现场两种。非现场是在电化学反应发生之前和之后对反应物和产物的结构信息和界面信息进行探测，由于一些电化学产物和中间体存在不稳定性，在终止电化学反应后或电极从电解池取出的状态下，其结构和界面性质等都可能发生变化，因此非现场的测试方法不利于对电化学反应机理的研究：现场光谱电化学的优点是能够在电极反应进行的同时，采用光谱

5、技术研究电化学反应，这种方法能够获得分子水平的实时信息，从而得到快速和正确的结果。光谱电化学方法一般按光的入射电极的方式，可分为光透射法和光反射法两类。光透射法是入射光穿过电极及其邻接的溶液。光反射法胺反射方式的不同，分为全内反射和镜面反射。前者是入射光束通过电极的背面，射到电极和溶液的界面，其入射角刚大于临界角是，产生光谱全反射。后者是入射光从溶液侧面射向电极表面。按其光谱检测手段的不同，具体可分为紫外-可见光谱电化学、红外光谱电化学、激光拉曼光谱电化学、电子自旋共振波谱电化学、核磁共振电化学等。1） 紫外-可见光谱电化学 紫外-可见光谱电化学普遍用来检测电极反应的最终产物和中间产物。 原位

6、紫外-可见光谱电化学技术是把紫外-可见和电化学方法结合起来同时进行测量的方法。紫外-可见光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析，其吸收与电子结构紧密相关，研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性佳、操作简便、分析速度快、应用广泛等特点。将它与电化学方法联用，在进行电化学研究的同时，可以获得反应物、中间体以及产物的大量信息，很大程度上促进了电化学研究在分子水平上的发展。 2）红外光谱电化学 用于电化学研究的红外光谱技术大多是调制红外光谱技术。这是因为红外光谱信号很微弱，必须提高信噪比才能应用。色散法就是提高信噪比的一种有效的方法。用红外光照射抛光的电极

7、，同时用频率为10Hz的正弦波或方波调制电极电位，使其在E1和E2之间变化，如下图，检测到的反射光就包含调制信号，此信号与电极表层能带结构的变化有关。电极电位的调制可以提高电极表面的清洁度和重现性，这种技术成为电化学调制红外光谱方法。调制光谱电化学技术主要用于检测溶液中和电极表面吸附的产物。 3） 拉曼光谱电化学 拉曼光谱对检测溶液中扩散层分子结构有独特的效果，可用来研究修饰电极膜的电子转移机理和膜分子取向，也可用来研究卤化物溶液中Pt电极的阳极反应。 目前各种拉曼光谱主要用来确定电化学反应过程中的中间物和最终产物的结构。 表面增强拉曼光谱近年来应用较多，用来研究吸附在银电极上的吡咯环振频率的

8、振动、聚噻吩的电还原、以及硝基苯、对苯二酚和乙烯的吸附及电还原。表面增强共振拉曼光谱也是目前应用较多的拉曼光谱，已用来研究由硅烷作耦合剂共价耦合到锡氧化物电极的电化学性质。 所有拉曼光谱电化学技术的难点仍在于信号太弱，干扰太多。低浓度与高分辨的研究，必须有灵敏的光学检测系统和暂态实验中缓慢扫描的时间设备。此外，样品的荧光性有可能造成严重的基底干扰。目前拉曼光谱电化学仪器通过加入多元光学检测器以及和计算机联用等精度有很大提高。 4） 其它光谱方法在电化学中的应用 如电子自旋共振光谱电化学、核磁共振电化学等。 光谱检测与电化学反应的结合，使得对吸光物质的检测有很好的选择性。由于光谱对充电电流、电极

9、表面电磁感应、感应过程等不敏感，光谱电化学可以克服电位感应和非电位感应过程造成的干扰，当然也就不能监测电磁感应过程。由于光谱电化学的灵敏度取决于受扩散厚度限制的过程长度，这个一般小于0.1mm，吸光度小于0.01，因此灵敏度和检测限比电流分析法低几个数量级。提高光谱电化学灵敏度的方法大体有三种，一是增加光程长度，二是充分利用薄层电化学电池的优点，三是进行电化学调制和采用偏振光等有效方法。通过研究和实践，光谱电化学的灵敏度有很大提高。3. 电极和电池结构1) 电极 光谱电化学所用的电极，通常为特殊的光透电极（OTE）。理想的光透电极具备透光性好、电阻值低的特点。通常用的光透电极分为薄膜电极和微栅

10、电极。薄膜电极是将导电材料。如SnO2、In2O3、Au、Pt等涂或镀一薄层于透明体（石英或玻璃）上制成的。电极的膜越薄，透光性越好，但电极电阻相应增加，通常厚度为十几纳米。这种电极的重现性较差，电阻较大。微栅电极是由金属丝编制网状而成。这种电极有大量的细小网孔，入射光束可以从网孔透过，具有相当的透光率。微栅电极经一定时间电解，其扩散层厚度比小孔的尺寸大得多时，可看作平板电极。这种电极的优点是重现性好，电阻值小。近年来，多孔材料也用于制备光透电极。例如，用0.5mm厚的RVC碳（一种孔率约为90%的玻璃碳）片制成的电极，透光率达45%.泡沫型的金属材料被切成片，也可制作光透电极。2) 电池 电

11、池结构按实际用途可分为多种类型，建简易的有普通型电池和微栅型薄层电池。4. 应用1）分析测定：吸收光谱电化学分析方法常用于分析测定。在这种方法中，用，入射光束靠近电极表面通过，测量电解时的吸光度标准曲线法求出被测物质的浓度。2) 研究电化学反应过程：光谱电化学是现场研究电化学反应过程的强有力的手段。各种光谱技术可以提供反应物、中间体以及产物的大量结构信息。大大丰富了电化学的研究内容。F.Hahn等人用紫外-可见反射光谱研究了Ni电极在碱性溶液中电氧化过程，观察到了不同电势下电极上不同的电氧化产物，确定了产物的存在形式，提出了Ni电极在碱性溶液中电氧化的机理。3）溶液反应动力学和电极表面的研究

12、测定反应的动力学参数。光谱技术与电化学方法结合起来可用来测定反应的动力学参数,用于这一目的的技术主要是紫外-可见光谱和ESR波谱,它们都能对反应物、产物进行定量检测。 研究表面电化学。电化学反应是在电极/溶液界面之间进行的，电极表面可以认为是一电势可调的催化剂表面，电子的传递、交换都在电极/溶液界面上进行，因而要深入了解电化学过程，就必须研究电极表面性质及电极上吸附层及附近扩散层中的变化过程，光谱电化学为这种研究提供了强有力的手段，用于这种研究的技术主要是反射红外光谱及表面增强拉曼光谱技术。二 色谱电化学1. 概述液相色谱是应用广的分析方法之一。检测器是液相色谱的核心部件，液相色谱所用的检测器

13、有光学检测器，如紫外-可见光检测器、荧光检测器、示差折光检测器等，有电化学检测器，如安培检测器、电导检测器、库伦检测器、电位检测器和极谱检测器等。电化学检测器具有死体积小、响应速率快、线性范围宽和造价低等优点。液相色谱与电化学技术结合，即液相色谱/电化学检测器(LCEC）,形成色谱电化学，结合两者的优点，弥补了传统电化学方法选择性的局限性，而电化学检测器的高灵敏度和测量精度，为液相色谱提供了简单而经济的检测方法，在实际应用中发挥了很大的作用。2. 分类及性能电化学检测器的分类与传统电分析化学的分类相似，分为非电解检测器和电解检测器。非电解检测器在过程中没有发生净得电解反应，故这类检测器均为非破

14、坏性的，如电导检测器、电位检测器和点燃检测器；电解检测器在测定过程中发生净的电解反应，如安培检测器和库伦检测器等。3. 应用电化学检测器，尤其是安培检测器和库伦检测器被广泛应用于不同领域。它们不像光学检测器或其他检测器通用性强，而且易受各种参数的影响，但由于其高灵敏度，宽线性响应范围和良好的选择性，是对通用检测器的补充，并在很大程度上解决了专用性的问题。电化学检测器主要用于分析生物物质。安培检测器和库伦检测器广泛用于生物胺、氨基酸、抗坏血酸、尿素、酚类、甾族化合物、有机碱、肽及其衍生物、嘌呤化合物以及许多药物等的测定，也可用于测定有机离子和无机离子包括重金属离子。电导检测器和电位检测器更多地应

15、用于一价和二价离子的测定，包括季胺和有机离子的测定。电容检测器能用于非极性化合物，如可测定正己烷中0.4g/ml的丙酮。三 其他联用技术电化学石英晶体微天平(electrochemical quartzcrystal microbalance，EQCM)，是压电传感与电化学方法相结合发展起来的技术。其原理是基于石英晶体振荡片上吸附或沉积时，晶体振荡频率发生变化，它与晶片上沉积物的质量变化有简单的线性关系。它能在电化学反应过程中同时获得质量变化的信息，检测灵敏度可达ng级。是研究液/固界面最有效的工具之一，可用于金属电沉积与腐蚀、吸附与脱附、成核与晶体成长、电化学聚合与溶剂效应、膜的掺杂与去掺杂

16、等基本电化学行为的研究。它主要应用于欠电位金属电沉积（UPD）的研究、金属电沉积和溶解反应机理的研究、金属腐蚀的研究、电聚合过程的研究、修饰电极的研究以及分析应用的研究。电化学扫描隧道显微镜(Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy, ECSTM)是将电化学与扫描隧道显微镜相结合，用于研究电解质溶液中的固体表面，得到了高度取向裂解石墨(HOPG)STM图像，它可以在恒电位条件下现场原位观察电极反应过程，能实现原子级分辨率的电极表面形貌和相关化学信息，进一步拓宽了STM的应用范围，使人们可以在无机或有机溶液环境中研究各种表面现象和过程。将STM用于研究带电的固/液界面的结构及其性质。它主要应用于物质表面和吸附离子的结构的研究、分子和化学反应的观察和控制、用于原子加工和纳米构筑等方面。扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscopy, SECM)是显微镜的一种。基于电化学原理工作，可测量微区内物质氧化或还原所给出的电化学电流。利用驱动非常小的电极（探针）在靠近样品处进行扫描，样品可以是导体、绝缘体或半导体，从而获得对应的微区电化学和相关信息，目前可达到的最高分辨率约为几十纳米。扫描电化学显微镜主要应用于样品表面的扫描成像、异相电荷传递反应研究、均相化学反应动