在纳米晶表面配合物的激子耦合

1、 在纳米晶表面配合物的激子耦合引言在过去的二十年的时间里，随着在电子1，2，能源3-5，以及生物6-8的应用，胶体纳米晶的合成已经得到了很快的发展。通常胶体纳米晶含有纳米核，其表面键合的配体，可以通过反应物，溶剂或者配体交换引入2，9-12。为了更好的理解并利用胶体纳米晶的表面配体的相互作用，区分金属-配体结构的一般配合物，而纳米晶表面的金属离子和它的表面配体可被认为是“表面配合物”13-17。因此，配位化学的理论和方法，典型的分子轨道理论或者配位场理论可以应用于预测，设计和讨论表面配合物的性质。另一方面，纳米晶表面配合物可以提供一个不同于一般配合物的配位领域。它提供了一个独特的定位，调查和检

2、查的方法或者假设，即可以用于计算和预测相应的一般的配合物的性质。激子耦合通常会在配位化合物或者分子上发现，该配合物或者分子通常是与多个发色团分子相互接近的空间结构。据我们所知，纳米晶表面上修饰表面配合物或发色团的激子耦合还没有这样的报告。本论文中，内部纳米晶的表面配合物的激子耦合被证实，这种效应就是荧光光谱的可调谐性。 8-羟基喹啉(Q)表面修饰的ZnS纳米晶，可以写成ZnS-Q NCs，被选定作为一个代表性的例子，它的强荧光，易于制备，实验室可制备，并且最重要的激子耦合可以通过与基于喹啉发色团来实现。实验部分实验试剂氯化锌(ZnCl2)国药化学试剂有限公司8-羟基喹啉、硫(S)国药化学试剂有

3、限公司油胺(OY)Sigma-Aldrich1-十八烯(ODE)Alfa Aesar油酸(OA)Alfa Aesar环己烷、乙醇国药化学试剂有限公司实验仪器紫外-可见光谱仪(UV-2700)日本Shimadzu公司VECTOR 22 红外光谱仪德国Bruker公司透射电子显微镜JEM-2100日本JEOL公司Zolix Omini- 300 荧光分光光谱仪北京卓立汉光仪器有限公司日立F-4600荧光分光光谱仪日本Hitachi公司ZnS-Q纳米晶的制备(1) 合成闪锌矿结构的ZnS纳米晶：将1mmol 的ZnCl2，4mL 油酸(OA)，4mL 油胺(OY)，4mL 1-十八烯(OD

4、E)，放到50mL的三颈烧瓶中，抽真空，加热到110，并保持30min，溶液中的水分和低沸点的杂质都被抽走。S的前驱体是将单质S溶解到OY溶液中。在N2保护下，将2mL的S的前驱体溶液(0.5M)快速注入到反应体系中，把温度升到240保持30min，停止反应，然后降到室温。加入乙醇使之沉淀，然后在4000rpm, 离心10 min，加入环己烷-乙醇洗涤三次，最后用N2吹1min，分散到甲苯或者环己烷中。(2) ZnS-Q纳米晶的制备：10mg ZnS溶于100L环己烷中，将含有分别含有1×10-8，1×10-7 或 1×10-6 mol 8-羟基喹啉的20L溶液分

5、别注入含有ZnS的环己烷溶液中，分别形成了ZnS-Q-1, ZnS-Q-2或者ZnS-Q-3 纳米晶，摇晃一分钟，加入0.5mL的乙醇来沉淀ZnS-Q-1, ZnS-Q-2或者ZnS-Q-3 纳米晶。然后离心分离沉淀，加入0.4mL环己烷溶解，在加入1mL的乙醇沉淀分离，洗掉多余的配体和副产物，最后溶解到环己烷中。实验结果与讨论众所周知，在溶液中存在配体对纳米晶的吸附-解吸平衡18-23。它会给机会来控制一定的配体配位到纳米晶表面的密度，这些配体是通过配体交换修饰到纳米晶的表面。一种方法是将一定量可控的自由配体引入到某些的纳米晶溶液中，通过适当的配体交换最终形成了一个平衡。用这种方法，我们成功

6、的制备了B C A 图1-1 (A) Zn-Q-1到Zn-Q-3纳米晶分散在环己烷的荧光图像；(B) Zn-Q-2纳米晶的TEM图像；(C) ZnS，ZnS-Q-1/2/3，8-羟基喹啉(Q)的红外谱图三种不同的Q密度的表面配合物。如在上述的实验部分的描述。图6-1A显示了在紫外光365nm激发下，低密度的化合物样品ZnS-Q-1发蓝光，而表面高密度Q的表面配合物ZnS-Q-2，ZnS-Q-3 逐渐变绿光，而在甲醇或乙醇中的纯的8-羟基喹啉没有荧光性。TEM测量结果表明其尺寸的平均大小3.7 nm，配体交换后，而ZnS的闪锌矿纳米晶结构仍然没有发生变化(图6-1B)。由于纳米晶的尺寸分布和配体

7、在表面的纳米晶的数目很难确定，在不同的条件下也能发生显著的变化，准确的测量纳米晶的浓度仍然是一个挑战24。在这里我们取近似，假设ZnS纳米晶是球面的尺寸为3.7nm，油酸和油胺配体大概占ZnS纳米晶的35%，用于配体交换的8-羟基喹啉和ZnS的纳米晶比例可以粗略的估计为1:10，1:1和10:1，来制备ZnS-Q-1，ZnS-Q-2，ZnS-Q-3。通过和红外谱图(图6-1C)对所述表面修饰配体Q的纳米晶进行了表征。红外谱图显示，与纯的8-羟基喹啉相比，C-N的伸缩振动从1380移到1389 cm-1，-OH在1223 cm-1弯曲振动消失了，在1108 cm-1的C-O的伸缩振动增强了，表明

8、O，N原子修饰到了纳米晶的表面，形成了表面配合物。油酸或者油胺的-CH2-在2923，2852 cm-1的振动以及-CH3在722 cm-1的振动都还在，表面了进行了部分配体的交换。然而从纳米晶ZnS-Q-1到ZnS-Q-3，配体Q在1499，1389，1108和737cm-125-29相关的振动强度可以很明确的确认表面配合物的配体在表面密度的增加。其余的油酸或者油胺配体有助于纳米晶在有机溶剂的分散和稳定存在(图6-1A)，这有利于进一步的表征和薄膜的形成。为了理解在图6-1A中，这种显著的荧光颜色的变化，我们对其做了荧光，紫外吸收以及光致发光激发光谱(图6-2)。荧光光谱（图6-2A）显示Z

9、nS-Q-1/2/3纳米晶的峰分别在482、493、508nm处有单一的红移现象，表面配合物的吸收带在320-460nm之间30，其表面配合物的吸收随着ZnS-Q-1/2/3的序列而增加，也说明了其表面配体密度的增加。随着表面配体密度的增加，其表面配合物的吸收带会变宽并延伸到较长的波长位置(图6-2B)。ZnS-Q-1/2/3纳米晶的吸收峰主要分别在368、376、381nm处。它表明了荧光光谱的红移可能是由于表面激子耦合，而不是简单的由表面配合物之间的Föster(或荧光)能量共振转移(FRET)31, 32。光致发光激发光谱也说明了这个机理。在少配体Q的表面配合物，其激发光谱在3

10、10和368nm有两个明显的峰，显示310nm的峰值来自ZnS的激发带。这意味着能量在310nm激发下从ZnS纳米晶转移到表面配体，考虑到ZnS纳米晶的荧光光谱和表面配合物的吸收有着很好的重叠，能够满足FERT的需求。在368nm处的激发峰属于表面配合物无激子耦合的激发态(Q*)，随着表面配体Q的增多，在330nm和410nm处出现了两个附加峰，它们属于表面配合物激子耦合的高和低能量的激发态(Q*''和Q*')(图6-2C，D和E)，与表面配体Q越多的表面配合物，相邻表面配合物与相同纳米晶距离可能会在激子耦合的范围之内的事实一致。在Q*''的位置也和在3

11、40nm有一个肩峰的样品ZnS-Q-3的吸收光谱一致。Q*''和Q*'的强度大致一样(图6-2C)，不像在给定结构的配合物中，分子的几何形状信息可以从耦合生色团的较高和较低能量的激发态的强度比得到31。在这样的情况下没有具体的几何信息可以得到，因为纳米晶提供的表面配位的配位点不同于定域场。Q*''和Q*'应该是加上表面配合物和各种几何构型的统计结果。Q*''和Q*'之间的相对较大的能隙，足以媲美一些典型的内部分子激子耦合C B A D E 图1-2 (A) ZnS纳米晶在激发波长在280nm下和ZnS-Q纳米晶在激发波长3

12、60nm下的PL光谱；(B) ZnS和ZnS-Q纳米晶的紫外-可见吸收光谱；(C) ZnS和ZnS-Q纳米晶的PLE光谱，发射峰分别在390, 482, 493 and 508 nm；(D) 表面配合物的激子耦合模型示意图；(E) ZnS-Q的PL机制缩略图，红色椭圆区域为激子耦合，蓝色圆形区域为没有耦合的表面配合物，S-黄色，Zn-灰色，O-红色，N-蓝色，C-深灰色的配位化合物，如M(dipyrrinato)3 (M=Co, Rh, Ga or In)，M(tp-azadp)2 (M=Co, Ni, Zn或者Cu)等33-37。它表明有一个强烈的激子耦合。从ZnS纳米晶结构很容易的发现，在

13、ZnS纳米晶表面上的两个相邻的Zn原子的最短距离为0.38nm。因此，相邻的配体Q可以有很短的空间距离来满足强劲的激子耦合。这是有可能引入两个配体之间的电子重叠，即分子轨道的表面配合物可以分布在两种配体上，而不是局限于一个或者另外一个上。电子重叠相关的激子耦合在Cu(II)的配合物中也被发现37。作为电致发光材料的有机发光器件(OLED)，ZnQ2配合物的光学，电子结构已经被计算和测量38-41，它和上述的ZnS-Q纳米晶的表面配合物的激发态相比较是可行的。一般认为，ZnQ2在400 nm的最强吸收属于配体Q的*跃迁，而金属Zn原子对前沿轨道的电子密度分布有很小的贡献30，42-44。因此，Q

14、*是ZnS-Q纳米晶表面配合物的非耦合激发态。分子内和分子间的相互作用也可能影响ZnQ2的光子性质，这将引起*跃迁的红移，它与激子耦合的模型一致。应该是用电荷从金属转移的配体机制(MLCT)，来解释ZnQ在300-350nm处的吸收或者PLE30。对于AlQ3在300-350nm处的吸收、PLE，提出了局部的*跃迁45。然而无论是MTCT还是局域*的跃迁都不能解释在ZnS-Q-1/2/3PLE光谱中的Q*''峰的变化。对于确定在表面配合物的的配体的密度，并随着表面密度的增加强度越来越强来说，对应于Q*''到Q*的吸收带的是相当弱的。这里提出的激子耦合很好的指出在

15、PLE光谱中激发态Q*''和Q*'的激子耦合，Q*为未耦合激子。此外，也可能是在ZnQ2配合物的吸收/PLE光谱发现的双峰(340和400 nm)的另一种解释30，31，46。我们注意到在有机分子中没有配位的7-羟基喹啉或喹啉衍生物发色团47，48和在Cu/Zn配合物中配位的喹啉都有激子耦合现象49-53。Albrecht等人报道了镧系配合物和3个8-羟基喹啉配位，显示出在其吸收光谱中的280，295，350 和480 nm处有配位8-羟基喹啉的激子耦合54。Telfer，Kwong等人在双核或者多核配合物中也发现了激子耦合现象31，55-57。在纳米晶表面上的相邻的表

16、面配合物和这些配合物的结构类似，所有这些都给ZnS-Q纳米晶的激子耦合模型给了一个侧面的证据。需要一提的是，首先，由于ZnS纳米晶的大小和形状的分布，不同的表面Zn的位置，如角部，边缘，晶面可能对配体Q有不同的亲合性。第二，在纳米晶表面配合物与表面缺陷的相互作用13，从而影响吸收，PL，PLE光谱的变化，但超出了我们的技术能力来表征。理论上，ZnS纳米晶的浓度和Q/NC的摩尔比是已知的，配体Q吸附到一个纳米晶颗粒的真正数值是通过泊松分布来描述的61, 62：X-配体Q配位到每个纳米晶颗粒的平均数(从x=Q/NC估算出来)，n-配体Q吸附到所给ZnS纳米晶上的数目。也因为n个配体Q在所给ZnS纳

17、米晶的吸附位置的分布(例如，配体Q之间的距离分布)，对于ZnS纳米晶来说的2个，3个，或者更多的表面配合物(m2, 3)可以描述为P'(n,m2,3.)。这意味着所观察到的Q*''和Q*'包含成分不仅来自两个耦合表面配合物，而且来自三个或更多个耦合表面合物的。由于这些原因，未耦合的和耦合的配合物会在一个样品中共存，唯一不同的是它们所依赖的Q/NC的平均比例，它们内部的特征在紫外-可见吸收和激发光谱中的变化吻合的很好。图6-3 浓度分别为1和10mg/mL在环己烷中的ZnS-Q-3纳米晶和固态纳米晶的荧光光谱(激发波长在360nm)表面配合物内纳米晶的相互耦合可以

18、在很大程度上排除了，因为纳米晶在非极性溶剂里分散的很好(甚至浓度为10mg在50l10ml的环己烷中，用14000rpm离心10分钟都没不能分离这些纳米晶)，因此，每个纳米晶之间的距离比临界激子耦合的距离大的多；对于表面配合物相同密度的纳米晶来说，无论是在1或者10mg/mL的溶液浓度的纳米晶，甚至是干燥的ZnS-Q纳米晶来说，它们在PL光谱中没有明显的变化，在PL谱图中只有一个3 nm一个小峰移动(图6-3)。此光谱的小移动可能是由于在纳米晶表面上剩余的油酸或油胺提供的有效位阻，以防止来自相邻表面配合物纳米晶的接近。内虑效应可能引起红移也可以排除，因为大的吸收-发射Stokes移动，PL峰几

19、乎不依赖于纳米晶ZnS-Q的浓度，并且PL寿命也和浓度无关。此外考虑到配位数的要求，纳米晶表面引入的立体位阻效应，表面配体，第二配体Q配位到一个Zn原子的表面是不能被优先允许的。例如，考虑到在一个晶体面的一个Zn原子，大约有一半的配位空间被ZnS纳米晶本身占有了。由于这些原因，激子耦合只能用相邻(两个或者更多)的表面配合物引起。图6-4 ZnS-Q-1纳米晶在482nm，ZnS-Q-2纳米晶在493nm，和ZnS-Q-3纳米晶在508nm下的荧光寿命图6-4显示了ZnS-Q纳米晶在环己烷中的荧光寿命，ZnS-Q纳米晶荧光寿命衰减曲线正好满足双指数函数：1，2-PL寿命衰减的时间，A1，A2-权

20、重参数，合适的参数已经在表1中列出。平均寿命通过下面的公式得到61, 62：ZnS-Q-1/2/3纳米晶的平均荧光寿命为分别25.6，23.7，18.9ns。它们比固体ZnQ2配合物(10.3ns)，在二甲亚砜或者乙醇溶液(3.6ns，300K)荧光寿命要长46。表面配合物的密度越低，其荧光寿命就越长。如果假定较慢组分2是一个常数(28.40ns，在ZnS-Q-1中得到)，在样品ZnS-Q-2的快组分1拟合为9.23ns，在样品ZnS-Q-3为8.87ns，1接近ZnS-Q-1的值。我们把1指定为表面配合物的激子耦合的PL衰减寿命，2为未耦合的单表面配合物。它解释了A1/A2振幅比随着表面配体

21、的浓度的增大而增大(表6-1)，我们发现归一化的PL衰减曲线无论是1mg/mL，还是10mg/mL它们都是一样的，对于表面配合物的内部纳米晶的激子耦合机制，它给了我们一个理论上的支持。样品ZnS-Q-2和ZnS-Q-3拟合曲线的很小的差别可能由于荧光寿命的变化随着表面配合物耦合的数目而变化，考虑到上述讨论的P'(n,m2,3.)的分布。因此三个或者更多的寿命衰减时间可以用于实现更精确的拟合。纯ZnS的衰减曲线没有测定，因为在激发波长379.2nm处的吸收值很小，和纯的ZnS的PL的峰重合了。表1-1 PL衰减曲线参数Sample1 (ns)2 (ns)A1A2R-Squareav (n

22、s)A1/ A2ZnS-Q-18.5928.400.3430.6190.99825.60.55ZnS-Q-29.2328.40(fixed)0.4930.4910.99823.71.00ZnS-Q-38.7828.40(fixed)0.7460.2460.99818.93.03ZnS-Q-1，ZnS-Q-2，ZnS-Q-3的PL的量子产率分别为33.0%，27.4%和12.2%，使用香豆素6的甲醇溶液为基准(量子产率为65%)。一般情况下，寿命的缩短可以通过附加的辐射或非辐射跃迁来诱导。因此，ZnS-Q纳米晶的量子产率的下降伴随着PL寿命的缩短，这表示所述的高浓度的表面配合物有额外的非辐射跃迁

23、的存在。在表面配合物/配体有关的表面状态或激子耦合效应促进非辐射结合是有可能的。小结我们成功制备了表面有8-羟基喹啉修饰的ZnS纳米晶。表面配合物表现出显著的PL，特别是在低表面浓度里。我们通过吸收，PL，PLE以及PL荧光寿命表征了我们提出的表面配合物内部的纳米晶的激子耦合。通过控制表面配合物的浓度-可以控制表面配合物的激子耦合-荧光光谱可以有蓝色变成绿色。尽管在配体交换动力学有很多的研究，准确的Q/NC比率和量子化学计算还需要去研究，我们的初步结果可以显示出，除纳米晶之间，配体和纳米晶之间，配体和配体之间或者表面配合物之间相互作用都不能被忽略，因为它们可以调控胶体纳米晶的性质。这种胶体纳米

24、晶材料可以在发光器件和生物荧光探针方面有潜在的应用价值。此外，配体的可设计性，纳米核和表面配合物之间的能量转换，还有我们这里报道的激子耦合效应，都可以用来控制载流子的传输性能和拓宽纳米晶的吸收和PLE的窗口，所以，有望实现和提高纳米晶太阳能电池或者光催化剂的捕光效率。参考文献：1 A. P. Alivisatos, Science, 1996, 271, 933.2 D. V. Talapin, J.-S. Lee, M. V. Kovalenko, E. V. Shevchenko, Chem. Rev., 2010, 110, 389.3 O. E. Semonin, J. M. Luth

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