第三章第四节有机合成

1、第四节有机合成* 重点难点析 *1一、有机合成遵循的原则(1) 起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和 单取代苯。(2) 应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。(3) 合成路线要符合“绿色、环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子 的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。(4) 有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5) 要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法

2、。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。原料型丄中间产物型产品 逆推逆推二、中学常用的合成路线1. 烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系RH卤代坯R一X一- 一壊代薛类ROH煖酸骗类:一COOKL水解 RCOOR2. 一元合成路线R CHk CH一定条件卤代烃一一元醇一一元醛一一元羧酸一酯3. 二元合成路线CH：XCH = CHX _二元醇_二元醛一二元羧酸一酯(链酯、环酯、聚酯)4. 芳香族化合物合成路线：CDOH特别提醒和Cl 2的反应，应特别注意条件的变化；光照只取代甲基上的氢,Fe做催化剂取代苯环邻、对位上的氢。三、有机合成题的解题思路1. 首先要正确判断需合成的有机

3、物的类别，它含有哪种官能团，与哪些知识和信息有关；2. 其次是根据现有的原料、 信息和有关反应规律， 尽可能合理地把目标化合物分成若干 片断，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段拼接衍变，尽快找出合成目标化合物的关键；3. 最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择出最佳的合成其解题思路可简要列如下表:典型实例剖析-类型1有机合成路线的选择和确定例 1已知：0H：OH H：(11 1 J f R- CHj-CHR-CH-CHO R-CHCH-C-CHOARC-CJIO-HQ - 丄请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式 必写出

4、反应条件)。答案 (1)CH 2=CH+ H2O CHCHOH(2) 2CH sChlOH Q 2CHCHOF 2f0(3)2CH sCHO-fHCHOH HDH H_l I _ 1 cHCH=CHCHOH20(5)CH sCH=CHCHO2H2 CHCHCHCHOH解析 由题给信息知：两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应，得到的不饱和醛分 子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。根据最终产物正丁醇中有 碳原子，原料乙烯分子中只有 2个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分 子再进行自身加成变成丁烯醛，最后用 H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁

5、醇。本题基本采用正向思维方法。0自身加成H2乙烯-厶乙醛 丁烯醛正丁醇。 本题中乙烯合成乙醛的方法有两种： 其一：乙烯一乙乙醇一T乙醛甘一 7缺O催化剂丁献其一：乙烯 乙醛唱拓展延伸设计有机合成的路线，可以从确定的某种原料分子开始，逐步经过碳链的连接和官能团 的安装来完成。在这样的有机合成路线设计中，首先要比较原料分子和目标分子在结构上的 异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同，然后设计由原料分子转向目标分子的合成路线。在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标分子的中间有机化合物，直至选出合适的 起始原料。只要每步逆推是合理的，就可以得出科学的合成路线。当得到几条不同的合成路 线时，就需要通过

6、优选确定最佳合成路线。在优选合成路线时，必须考虑合成路线是否符合 化学原理，以及合成操作是否安全可靠等问题。类型2逆合成分析法【例2 碱存在下，卤代烃与醇反应生成醚(ROR ):,KOH -R X+ R 0H一温 ROR + HX化合物A经下列四步反应可得到常用溶剂四氢呋喃，反应框图如下：请回答下列问题：(1) 1 mol A 和1 mol H 2在一定条件下恰好反应，生成饱和一元醇Y, Y中碳元素的质量分数约为65%,则Y的分子式为, A分子中所含官能团的名称是 ?A的结构简式为(2) 第步反应类型分别为 。(3) 化合物B具有的化学性质(填写字母代号)是。a. 可发生氧化反应b. 强酸或强

7、碱条件下均可发生消去反应c. 可发生酯化反应d. 催化条件下可发生加聚反应(4) 写出C D和E的结构简式：C、D、E。(5) 写出化合物C与NaOH水溶液反应的化学方程式： 写出四氢呋喃链状醚类的所有同分异构体的结构简式:答案 (1)C4HwO羟基、碳碳双键ch,=chcheche oh(2) 加成反应取代反应abcbilBr十HQ Ctir HDCHrCtijCIlj IICHi O匚上IiCH： Cid IIDCIIj解析 本题为有机信息推断题，综合考查了有机物分子式、结构简式、方程式、同分异 构体的书写等知识，着重考查学生利用所学知识结合所给信息分析问题、解决问题的能力和 自学能力。Y

8、知，A中含有一个碳碳双键，且 Y的通式可写为 CnHn+2O,又因Y中碳元素的质量分数约为65%则有12n14n + 2 + 16X 100%= 65%(1) 由1 mol A和1 mol H 2恰好反应生成饱和一元醇A的结构简式为 CH=CHQCHOH解得n=4,即Y的分子式为 GHoO;再由反应框图从而推出B应发生A与溴的加成反应， 4B应发生A与溴的加成反应，BtC应发生生成醚的取代 反应。匚CHCH，CHcCHI!(3) 因B为山 心，含有一Br和一OH故应具有a、b、c所述的化学性质。(6) 因四氢呋喃为环状醚， 要写成链状醚时，其碳碳链上一定含有一个碳碳双键，从而写出可能的同分异构

9、体。类型3有机综合推断题 “突破口 ”的寻找!例3 下图中A B、C、D E、F、G H均为有机化合物。FvrpgHTHS回答下列问题：(1) 有机化合物A的相对分子质量小于 60, A能发生银镜反应，1 mol A在催化剂作用下 能与3 mol H 2反应生成B,则A的结构简式是 ，由A生成B的反应类型(2) B在浓硫酸中加热可生成C, C在催化剂作用下可聚合生成高分子化合物D,由C生成D的化学方程式是(3) 芳香族化合物E的分子式是 GHCI2。E的苯环上的一溴取代物只有一种，则E的所有可能的结构简式是 ； E在NaOH溶液中可转变为 F, F用高锰酸钾酸性溶液氧化生成G(CsHO)。1

10、mol G与足量的NaHCO溶液反应可放出44.8 L CO 2(标准状况)，由此确定E的结构简式是 ；(4) G和足量的B在浓硫酸催化下加热反应可生成H,则由G和B生成H的化学方程式是该反应的反应类型是估) -ECH=H2iCJHrCC.議飙竝CH：%A,C H0X4 Hoch + JCHiCaCftOH口Cl Cl解析 (1)A的相对分子质量小于 60，A能发生银镜反应，则 能与3 mol H 2发生反应生成 B，则A分子中有两个双键或一个三键,A中有一 。若有两个双键，则其相1 mol A对分子质量一定超过60，因此 A的结构简式为I-I匚m CHO，B的结构简式为CH CHCHOH由A

11、到B发生的反应为加成反应(或还原反应)。(2)CH 3 CH CH OH在浓H2SQ作用下，发生消去反应，生成烯烃C(CHb CH=C2H，丙烯发生加聚反应生成聚丙烯，化学方程式为空竺-FCHCH.(3)芳香族化合物OHCI2，其苯环上的一溴取代物只有一种，则E的结构应该非常对称，因此E的结构简式为CIH.CCkLClI 屯？幹 1 mol G与足量的NaHCO反应生成44.8 L CO 2,即2 mol CO2,则G分子中一定有两个COOH因此E的结构简式为C.HjCCHcC.,B为CHCHCHOH G和B发生酯化反应的化学方程式为-tCHiChbCHOH連拓展延伸找解题的“突破口 ”的一般

12、方法是：（1）找已知条件最多的地方，信息量最大的。（2）寻找最特殊的特殊物质、特殊的反应、特殊颜色等等。（3）特殊的分子式，这种分子式只能有一种结构。（4）如果不能直接推断某物质，可以假设几种可能，认真小心去论证，看是否完全符合题意。教材问题解答有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需的 官能团。你能利用所学的有机反应，列出下列官能团的引入或转化方法吗？1.引入碳碳双键的三种方法是2. 引入卤原子的三种方法是o3. 引入羟基的四种方法是 ;点拨 1.卤代烃的消去反应醇的消去反应炔烃的不完全加成反应2 .烷烃或苯及其同系物的卤代 （取代）反应 不饱和烃与 HX X

13、2的加成反应 醇与氢卤 酸的取代反应3 烯烃与水的加成反应卤代烃的水解反应（或取代反应）醛（酮）的加成反应酯的水2 甲解（或取代）反应卡托普利为血管紧张素抑制剂，临床上用于治疗高血压和充血性心力衰竭，以H,C=CCOOHCHi基丙烯酸为原料，通过4步反应得到目标化合物， 各步反应的产率如下:93.0%81.7%90.0%85.6% A B C请计算一下该合成路线的总产率是多少？点拨总产率=93.0%X 81.7%x 90.0%X 85.6% = 58.5%。催化剂1. (1)CH3 CH=CCH+ HClCH CHC CH CH催化剂(2) CH 3 CH=CCH+ H2O CH CHO CH

14、 CH(3) CH 3 CH=CCH+ Cl 2 CH CHClCHC CH(4) CH 3 CH=CCH+ Cl 2 CH CHClCHC CHH2OCH CHCCHCl CH+ 2NaOH-CHCHO CHOCH+ 2NaCI(5) CH 3 CH=CCH+ Cl 2 CH CHClCHCl CHCH CHCl CHCl CH+ 2NaOH乙醇 CH=CH-CH=C2Hb 2NaCl + 2fO点拨 在有机物中引入一些官能团，往往是先引入卤素原子。2.去反应Br収代反应加成反应+匸口 消去反应1 加展反应YBr0咸反应+ 3NaEr 取代反应H-4 SCHjCOOHOH匕反应点拨 在有机合

15、成推断题解答时，有时要正向推理，有时要逆向推理，但更多的情况是 正向与逆向相结合。3.1,3 丁二烯与Cl2的1,4 加成反应 卤代烃在NaOH水溶液中的取代反应 双键与HCI的加成反应 醇在浓硫酸存在下的消去反应点拨 逆向分析法是有机化学推断题中常用的方法。学习效果自测一一1 用苯作原料，不能经一步化学反应制得的是( )A.硝基苯B.环己烷C.苯酚D.溴苯答案 C2在有机物分子中，不能引入羟基的反应是( )A.氧化反应B水解反应C消去反应D加成反应答案 AC2. “绿色、高效”概括了 2005年诺贝尔化学奖成就的特点。换位合成法在化学工业中每天都在应用，主要用于研制新型药物和合成先进的塑料材

16、料。在“绿色化学工艺”中，理想状态是反应中的原子全部转化为欲制得的产物，即原子利用率为100%。置换反应 化合反应 分解反应 取代反应 加成反应 消去反应 加聚反应 缩聚反应等 反应类型中能体现这一原子最经济原则的是（）A. B . C .只有 D .只有答案 B3. 由乙炔为原料制取 CHClBr CHBr，下列方法中最可行的是 （）A. 先与HBr加成后再与HCI加成B. 先与H2完全加成后再与 CI2、B取代C. 先与HCI加成后再与Br2加成D. 先与CI2加成后再与HBr加成答案 C0 0I I5由1丙醇制取 匚HjOCHCHKH：,，最简便的流程需要下列反应的顺序应是（）a.氧化b

17、.还原c.取代 d.加成e .消去f .中和g .缩聚 h.酯化A. b、d、f、g、hB.e、d、c、a、hC. a、e、d、c、hD.b、a、e、c、f答案 B浓硫酸，Br2，CC46.化合物丙（C4H8Br2）由如下反应得到：GHwO - C4Hs 丙(C4HBBr 2)则丙的结构不可能是（)B.CHCH(CHBr) 2A.CHCHCHBrCHBrC.CHCHBrCHBrCHD.(CH3) 2CBr CHBr答案 B7下列有机物可能经过氧化、酯化、加聚三种反应制得高聚物COQCHzCH=CHF的是（CHZiHA, CH3CH：CH?OH R C He CHI ICl ClzH H 0G

18、HeC= CH-D. CH?ch-IOH答案 C解析利用逆合成分析法可推知:-Pcrt-CHi一匚氏-CHOOOCHcCH -CH 一-*-rHz Hi Hz OHCHc/ ChtCHzir&写出以CHCICHCHCHOH为原料制备 CO的各步反应方程式（必要的无机试剂自选）。 催化剂 答案 2CHCICHbCHCHO出 Q2CH2CICHbCh2CHOF 2H2O 2CHCICH2CHCHQ Q化剂2CHCICH2CHCOOHNaOH CHCICH2CHCOOIH H2O-CHZ CHzCHeCOOHOH+ HCICHzCHCHeCODHOHCH7稀HSO+ HO解析 分析比较给出的原料与所

19、要制备的产品的结构特点可知：原料为卤代醇，产品为同碳原子数的环内酯，因此可以用醇羟基氧化成羧基，卤原子再水解成为一OH最后再酯化。但氧化和水解的先后顺序不能颠倒，因为先水解后无法控制只氧化一个一OH。9具有一C- C H结构的炔烃，在加热和催化剂的条件下，可以跟醛或酮分子中的羰基C=O/()发生加成反应，生成具有 一CC结构的炔类化合物，例如:cCIL1- _R化ffloR 亠床 加 如其中R和R2可以是烃基，也可以是氢原子。试写出以电石、水、甲醛、氢气为基本原料和适当的催化剂制取聚 反应的化学方程式。答案 CaG+ 2HzO CH= CHf + Ca(OH)21,3 丁二烯的各步OH匚电 3

20、C CHr +瓷览fin fimin3i F;IJUHCH+JH.CDH比=9C三=三 竺IKhhch-c10.香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A,其分子式为C9H6C2。该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。1 CH5IAfi-I CDQH 乙二眼CCCHCQOHHICOOHQCH3D提示：CHCOOIH CHCHCOOHKMnO OHCH3CH=CHCCH HBr R CH=CH氧化物 R CH CH Br请回答下列问题：(1) 写出化合物C的结构简式(2) 化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的

21、二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有 种。(3) 在上述转化过程中，反应步骤B一 C的目的是(4)请设计合理方案从(用反应流程图表示,并注明反应条件）O例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为浓硫酸高温、高压CHCHOH Ch2=Cb-ECHz答案,x CHCCOH（i）a 必（2）9 种(3) 保护酚羟基，使之不被氧化CH HeCCOH4解析 本题通过香豆素的核心结构芳香内酯A转化为水杨酸为背景考查了有机化合物的结构简式、同分异构体有机物的合成等知识，侧重考查学生知识迁移能力和利用所学知识合理设计合成指定有机物的综合分析推理能力。(1)A为芳香内酯，分子式为CH

22、Q，可写出A的结构简式为L：从而可推出其水解后的B的结构简式为再结合CH3IB C及C的分子式不难推出C的结构简式为(2)根据D的结构简式和对同分异构体的要求,所写同分异构体特点是苯环上要含二个取代基、且其水解产物之一要含有醛基，符合这些要求的应该有C的目的是先将酚羟基变为“一QCH”保护起来。t C的目的是先将酚羟基变为“ 一QCH保护起来。9种。(4) 本小题是要求由C1根据所学知识找出正确的合成路线及所采用的试剂。第四节有机合成j对点讲练H C=CCHj1OHOHp甲泊去反府l 紳出歸.ch,=CH-CHCH.U3-丁二悌）试解答下列冋题：写出A B的结构简式：A.；B-。1.由丁炔二醇

23、制备1,3 丁二烯的流程图如下图所示。(2) 用化学方程式表示转化过程。呑赛 D ECOOHQ,催化剂O,催化剂F COOH已知B的相对分子质量比 A大79,请推测用字母代表的化合物的结构简式。C是，F是CHO|CH=CHCHO答案光ticiich4解析 由A-B,可知A发生溴代反应，由试题给出的信息可知B是一溴代物。B2一溴代物B与氢氧化钠的醇溶液共热，发生消去反应，从分子中脱去HBr，生成烯烃 Q烯烃C加Br2发生加成反应生成二溴代物D。二溴代物D在NaOH存在条件下跟水发生水解反应得到二元醇 E。二元醇E在催化剂存在条件下氧化为二元醛F。二元醛F在催化剂存在条件下氧化为二元酸。在整个过程

24、中碳原子个数不变。这样就可推出有机物的结构简式。3. 已知：CH=C CH=C2!+ CH=CIH物质A在体内脱氢酶的作用下会氧化为有害物质GHB下图是关于物质 A的一种制备方法及由A引发的一系列化学反应。请回答下列问题:(1) 写出反应类型：反应 ，反应(2) 写出化合物B的结构简式O(3) 写出反应的化学方程式(4) 写出反应的化学方程式反应中除生成F外，还可能存在一种副产物结构)，它的结构简式为O(6) 与化合物E互为同分异构体的物质不可能为 (填写字母)。.羧酸d.酚a.醇b.醛c答案 （1）加成反应 消去反应（2）H0CCHCHCH0(3) HDCiiiCHtCHCOOH 床 矗号-

25、CHt CHsCH; G0 + /OHeO CHz=CH匚片YHz CHe=匚HYCOH解析 由框图中A的生成关系可知是 2分子HCH创1分子HO CH的加成反应，A的 结构简式为 HOC2CHCHCHOH在GHBC的转化中， 因GHBC发生酯化反应必有 一0H 可反推AtB时只有1个一0H发生了去氢氧化，故 B为HOCHCHCHCH0由 2 D的分子式变 化可知是发生消去反应，D的结构简式是 CHCHCHCH反应应结合题目“已知”提示的 加成反应书写；CH=C CH=C2HF CH=CC00T。由于 CH=C CH=CH的结可能是酚，因为酚中含苯环，不饱和度至少为4。构中只看1个C=C时相当

26、于“已知”信息中的CH=CH,因而有副反应 ）的不饱和度可判断它不课时作业1. A、B C都是有机化合物，且有如下转化关系:去氢 催化氧化A3C，A的相对分子质量比B大2, C的相对分子质量比A. A是乙炔，B是乙烯C. A是乙醇，B是乙醛 答案 CB大16, C能与A反应生成酯 HQ），以下说法正确的是（B. A是乙烯，B是乙烷D. A是环己烷，B是苯去氢 催化氧化解析 由A去B C,可推知A为醇，B为醛，C为酸，且三者碳原子数相同，碳 加氢链结构相同，又据 C能与A反应生成酯（C4HO），可知A为乙醇，B为乙醛，C为乙酸。2某有机物甲经氧化后得乙 （分子式为C2HQCI）;而甲经水解可得丙

27、。1 mol丙和2 mol 乙反应得一种含氯的酯（CsfQCIM。由此推断甲的结构简式为 （）A. CICHCHOHB. HCOOCCIC. CICHCHOD. HOC2CHOH答案 A3.某中性有机物QH6Q在稀硫酸作用下加热得到 M和N两种物质，N经氧化最终可得M 则该中性有机物的结构可能有 （）A. 1种B. 2种 C . 3种D. 4种答案 B解析 中性有机物 GH6Q在稀HSQ作用下水解得到 M和N两种物质，可见该有机物为酯 类。由“ N经氧化最终可得 M ,说明N与M中碳原子数相等，碳架结构相同，且N应为羟基 在碳链端位的伯醇， M为羧酸，从而推知中性有机物的结构只有两种。CHCH

28、CHCOOC2CHCHCHIICHz CH_CO HtCHChLIICHj4. 化合物丙由如下反应得到：NaOH 醇Br2GHbBC4H6（乙）剂厂C4H6Br2（丙），丙的结构简式不可能是（）A, CHC Hi B.CMtiQHtBr BrBr BrlBrU CHa匸Hz D.BrBrHr答案 D5格林尼亚试剂简称 “格氏试剂”，它是卤代烃与金属镁在无水乙醚中作用得到的，如:乙醚CHCHBr + M CHCHMgBr,它可与羰基发生加成反应，其中的“一MgBr”部分加到羰基的氧上，所得产物经水解可得醇。今欲通过上述反应合成2-丙醇，选用的有机原料正确的一组是()A.氯乙烷和甲醛BC. 一氯甲

29、烷和丙酮D答案 D6.奶油中有一种只含 C、H O的化合物中C、H、O原子个数比为2 :4 : 1 o氯乙烷和丙醛.一氯甲烷和乙醛A。A可用作香料，其相对分子质量为88，分子(1)A的分子式为(2)写出与A分子式相同的所有酯的结构简式:已知： ROH- HBr(氢溴酸) RBr+ H2O0 RCHYTRRCHO + RCHOI 1色OH OLIA中含有碳氧双键，与 A相关的反应如下： him執捉也I n uh腮 I一|A HJPi回性占卑甞回(3) 写出At E,EtF的反应类型： AtF、i F。(4) 写出A C、F的结构简式：A、C、Fo(5) 写出 4 D反应的化学方程式：(6)在空气

30、中长时间搅拌奶油，A可转化为相对分子质量为 86的化合物G G的一氯代物只有一种，写出 G的结构简式： o At G的反应类型为 o答案(1)C4H RMgX0=0 +R昭亠C-OWgX C HIIRR写出丙烯、甲醛等为原料合成CH;ICHj-CH-lH： DH的反应流程图。提示：合成过程中无机试剂任选； 只选用本题提供的信息和学过的知识； 合成反应流程图表示方法示例如下：由乙醇合成二溴乙烷的反应流程图可表示为CHBrCH2Br等 r CHaCH -CH.歸百wCl产?MMCHj CHM gGICKCHsHeC-C禺一CH-CHtCKg-CI 一 CHs-CHCftOHLT I解析 从题给信息

31、可知：1 与格氏试剂（RMgX）可发生反应生成K尺，它是有机合成中引入羟基生成醇的一种重要的方法。从要合成的CH部分来自严 i目标产物i. I 匚3门，不难看出一CHOH部分来自原料甲醛，而丙烯。运用已学过的知识并结合信息有：CH3CHCHt- CHjCHCH,竺Icai，然后利用信息，即可完成该题。章末总结L习题解答1 . D点拨 用分液漏斗能分离的是互不相溶的两种液体。而乙酸和乙醇能混溶，故不 能用分液漏斗分离。2. B点拨 能与镁反应产生 H2的应是酸性溶液，四个选项中，只有B为酸性溶液。3. AB点拨羟基连在烃基或苯环侧链碳原子上才能形成醇。4. A点拨 对有机化学反应，不但要会书写化学方程式，而且还要理解其反应机理。5. B点拨 物质的性质是由结构决定的。分析其结构可知含有的官能团有：双键、卤 素原子、醛基，但不含羟基或羧基，故不能发生酯化反应。6. C点拨 有机化合物的水溶性，一受官能团的影响，二受碳链的影响。7. (1)先分别加入新制 Cu(0H)2悬浊液，加热，有气泡和红色沉淀生成的为甲醛；取另四种物质，加入溴水，褪色的为