第2章热力学第一定律

1、第2章热力学第一定律一、教学目标1. 理解热力学能的定义及对它的微观解释；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述2. 理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功的定义'' -'及体积功计算，同时理解平衡过程和可逆过程的意义特点。3. 熟悉热容的定义及等压热容、等容热容的概念；掌握成立条件；掌握热力学第一定律对理想气体和实际气体的运用，即熟知理想气体的热力学性质并了解焦尔一汤姆生效应的原理特点及实际用途。4. 掌握热力学第一定律在热化学中的应用，即深刻理解反应进度、热化学方 程式、热力学标准态、盖斯定律诸概念，并掌握相变、化学变化时的的意义及其彼此间关系。5. 掌

2、握以各种标准摩尔热力学量变（如相变焓、生成焓、燃烧焓等）数据和 克希荷甫方程进行“ 298K下、非298K下及非等温下”诸过程热的计算。、教学内容1. 热力学第一定律2. 功与可逆过程3. 热容4. 理想气体的热力学性质5. 焦耳-汤姆生效应6. 热化学7. 过程热计算与摩尔焓变8. 过程热与温度的关系9. 绝热反应-非等温过程的热衡算三、重点难点（一）严格区分状态函数与非状态函数（Q W），并熟练掌握状态函数的数学 特征1. 体系始终态一旦确定，其状态函数改变量可通过设计途经而求算。2. 体系状态发生变化，其状态函数值可能发生变化，但并不一定全部状态函 数都一定发生变化。3. 求算过程的热与

3、功，不能随意设计途径。唯有在特定条件下QW能与状态函数改变量相关联（如等压无其他功Q=H），才与途径无关。4. 体系状态函数具备五个数学特征。（二）热力学第一定律数学表达式及其在理想气体中的应用1. 表达式 U = QW=Q+W+W 或L'. ' '；l!，只适用于封闭体系，随着条件变化，存在 U与Q W之间的转换关系。2. 一定量理想气体U和H,均决定于温度（但若有相变发生，或并非自始 至终为理想气体，则不属此列）。故它无论发生p, V怎样变化，只要有T变化，可直接引用”或"03. 弄清节流过程与绝热过程的区别。明确理想气体绝热可逆过程方程与状态 方程的实质

4、；前者指某过程进行中各参量间的关系， 后者指体系达平衡状 态时各参量间的关系。4. 在PV图上绝热线的陡度比等温线的大，两线只能相交一点。自同一始态出发，经绝热可逆与绝热不可逆过程是不能达到相同的终态，但计算绝热体积功时可用同一式：' -（r为热容商即'）（三）掌握比较热力学可逆过程与不可逆过程的定义，特点。（四）热力学第一定律在热化学中的应用1. 热总值不变定律，意味着固定始终态且指定同一条件 （全部恒压，或全部 恒容，决非恒压恒容混相）下，H或U可自设计各步途径热值之加 和而求算。鸟疗打（耳）=a川負g* r 3?细必2. 克希荷甫（Kirchhoff）定律： '&

5、#39;'-'，有积分号"/"意指可逆，故中间若有相变，则另添加焓变值。四、建议学时6学时B当体系的状态一定时，所有的状态函数有定值。当体系的状态发生变化时, 所有的状态函数的数值亦随之而变。这种说法对吗？为什么？提示答案：(不对，状态变，必有某些状态函数发生变化，但不一定是全部都 变。)3.1 (dV1# ，等温压缩系数 叭劭匕，等容压力系已知体积膨胀系数答案：(根据循环规则,9pT1f1严/0=1可证。)2.根据道尔顿分压定律，p=E Pb可见压力是广度性质的状态函数。此说法 对吗？为什么？提示 答案：(不对，道尔顿定律中的分压不是指体系中某一部分的压力

6、，而是 指单独存在时所表现出的压力。)4.下列说法对吗？为什么？(1) 热的东西比冷的东西温度更高。所以，体系温度升高一定从环境吸热, 而体系温度不变则与环境无热父换。(2) 热力学能的绝对值可通过功和热的测定而得到。(3) 在一绝热容器中将等量的100C水与0C冰混合，体系最后温度将低于50°C。提示答案：1(1)不对，可通过作功形式改变温度.(2)不对，热力学能的绝对值目前无法测得，热力学第一定律表达式中有 U而不是U。(3)对,冰熔化成0C水需要吸热。)5.请列举三种 S W=0的过程。提示答案：1a.恒容，b.真空膨胀，c.理想气体节流膨胀6. 设一气体经过如图中 “ C-A

7、的可逆循环过程，应如何在图上表示下 列各量：(1) 体系净做的功：B-c过程的 u；(3) B-C过程的Q 提示答案：(1). ABC面积(2). AC线下面积(3). ACB下面积7. 在一个被活塞密闭的容器中有1mol碳酸钙，将它加热到700C即分解 此活塞开始恰置于样品之上，且整个处在大气压之下。当CaCO完全分解，需作多少功？提示答案：(-8.09kJ)8. 下列对可逆过程的描述何者不正确？(1) 能使体系和环境完全复原的过程。(2) 在整个过程中体系内部无限接近于平衡态。(3) 完成过程的时间无限长。(4) 一个带活塞储有一定量气体的气缸，设活塞无重量，控制内外压差无限小，缓慢膨胀到

8、终态，再压缩使体系回到始态。提示答案：9. 指出下列说法的错误。(1) 因Q = H, QV=A U,所以 Q和Q都是状态函数。(2) 在一绝热气缸内装有一定量的理想气体。活塞上的压力一定。当向缸内的电阻丝通电时，气体缓慢膨胀。因该过程恒压且绝热，故A H=0(3) 100 C，101325Pa的水向真空蒸发成 100°C ，101325Pa的水蒸气因此过程 W=0且等压故有 A U = Q= A Ho提示答案：(1) Q不是状态函数，与途径有关(只存在于过程中)，上述两 等式说明可通过一定条件下热效应的测量而求得A H A Uo (2)不对，A H=Q成立的条件是恒压，无其他功，但

9、此时有电功存在。(3)不对，过程非等压，Q= A U但 Qm A H10. 试证明对任何物质均有 GG。对1mol理想气体，G,m =G,m+Ro提示答案：(托,对理想气体:11.27C时，将100g Zn溶于过量稀硫酸中。反应若分别在开口烧杯和密闭 容器中进行。哪种情况放热较多？多出多少？提示答案：（恒容放热多，多 3816J ）1 112. 在P , 25C下，空气的热容近似为 21J K mol-。问在此条件下，加热一体积为125m3的空室至温度升高10C。需要热多少？若用1KW的 加热器加热需要多少时间？提示答案：（1073.5 kJ , 17.9 min ）13. 指出下列过程中 Q

10、 W U、 H各量是正、是负、还是零？提示答案：q>o,o,o,>o）、W<o,o,<o,vo）、 u（o,o,<o,o） 、代o,o,<o,o）过程QWA UA H理想气体可 逆等温膨胀>0<000理想气体绝 热自由膨胀0000理想气体绝 热膨胀0<0<0<0理想气体不 可逆等温膨 胀>0<00014. 在101.325kPa下，1mol 100 C的水等温蒸发为水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，所以 U=o, A H=o,由于过程等压且无其他功，故有CP=A H =0。根据热力学第一定律师 W=0。这一结论对吗？为

11、什么？提示答案：（不对，因为有相变化产生，故相变热不为零。）15. 在（a）、（b）图中，AB线代表等温可逆过程，AC线代表绝热可逆过程。若 从A点出发：(1) 经绝热不可逆膨胀到达 V2见图(a)，则终点将在C之下、B之上。 还是B和C之间？(2) 经绝热不可逆膨胀到达 P2见图(b)，则终点在C之左、B之右，或 在B和C之间？ 提示答案：(1)在B和C之间，(2)在B和C之间。16. 一容器中贮存25C、910mriHg的某气体，容器上有一旋塞。打开旋塞使 该气体从容器中喷出，使器内压力降至 760mmHg即将旋塞关闭。然后把 容器内气体加热恢复到 25E，器内压力升高到780mmHg。设

12、该气体为理 想气体，求Cp,m (设Cp,m为常数。)提示答案：(CP,m =57.7 J mol-1 K-1)17. 下列说法对吗？为什么？(1)卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了， 而且环境也复原了。若能找到T=0K的低温热源。则热机的效率可达100% 。提示答案：(1)不对，环境没有复原，而留下失功得热的后果。(2)对,当 T2= 0K,冲合冲令18. CO2(g)通过一节流孔由50 £向£膨胀，其温度由原来的25C下降到 -39C，已知 CQ(g)的范德华系数 a =0.359Pa m6 mol-2，b=4.3 X105m mol-1。(1)

13、计算 卩 j-t ;(2)估算 CQ(g)的反转温度；(3) 计算CQ(g)从25E经过一步节流膨胀使其温度下降到正常沸点-78.5 C时的起始压力；(4)设CQ(g)的卩j-t为常数，Gm =36.6J K-1 mol-1试求算50g CO2© 在25E下由厂等温压缩到10 时的 Ho如果实验气体是理想气体，则 H又应为何值？提示答案：(1) 1.289 X 10-5 Pa1，(2) 2008K, (3) 8029 kPa, (4) 489J，019. 假设下列所有反应物和产物均为 25r的正常状态，问哪个反应的 * U,哪个反应的 + U。(1) 蔗糖完全燃烧；(2) 萘完全氧化

14、成苯二甲酸C 6H(COOH| ；(3) 乙醇的完全燃烧；PbS与02完全氧化成PbO和SO2o提示答案：(1) H=U,(2) H< U,(3)H<U,(4) H< U20. 由以下热效应数据，计算反应2NaCl(s)+H 揖 0&) = hfa 屛 0* + 2HCl(g)的等容热效应(25C)：Na(s) +丄 C1?(呂)=NaCl 2H3(fi3+S(s)+2QfCg3 = HISOt(0 2Na(y) + S&) + 2Q(0 = NSOJ?) HJ(g)+lclI(jg)=Ha(g)A iV?p98.15 K) =-411.0 kJ-mol-1A

15、r (2 98.15 K) = -811 3 kJ mol"14(293 15 K)=-1332.8 kJ-mol*1Ar/® (298 15 K) =再2一孔 kJiw提示答案：(61.0kJ )21. 称取0.727g的D-核糖QHQCHO放在一量热计中，用过量的 O2燃烧, 量热计的温度由298K升高0.910K。用同一仪器再做一次实验，使0.858g苯甲酸燃烧，升温1.940K，计算D-核糖的。已知苯甲酸的 U 二丄'。提示答案:22. 一摩尔的NaCI溶解在足量的水中得到 NaCI溶液，此溶液含NaCI的重 量百分数为12%。在20C时这个溶解过程的 H为

16、3.24kJ，而在25C时为2.93kJ。又知固体NaCI的热容和H2OQ )的热容分别为 50.2J K-1 mol-1和75.3J K-1 mol-1。请计算此溶液的热容。提示答案：1 1(3.64J K mol )23. CO(g)和 H2O(g)的生成焓分别为-111kJ mol-1 和-244kJ mol-1。求(1) 反应 H2O(g) + C(s) = CO(g) + H2(g)的热效应。(2) 在1000C左右使空气和水蒸气通过大量焦炭，若欲使温度保持不变, 空气和水蒸气的体积比应为多少？假设在与氧的反应所产生的热中容许有20%的损耗。提示答案：(1) 133kJ mol-1

17、3.75:124.1mol H2与过量一倍的空气混合物于 25E和'的封闭容器中发生爆炸,所有气体均可按理想气体处理，求爆炸所能达到的最高温度和最高压力已知兔= 37.65 KK-mor1 CN3(g) - ©严0(刃=25.1 圧亠咖】J。 提示答案：(t=2122 C ,p=724.5kPa)25.已知下列物质和生成焓为GHjY-GH 血)K) = -147.23 fcJ-moi-1AzJY(298K)=-20L92 kJ-mol-1Az/(298 K)- 222 SkJol'1试求算提示 答案：(277.5kJ mol-1)测试I选择题(共15小题,每题2 分)

18、1. 公式 U = Q- W适用于什么体系？A.开放体系B.封闭体系C.孤立体系D.上述所有体系2. 下述说法中，哪一种正确？A. 等容、无其它功时U,故Q是状态函数;B. 绝热体系 U=W故W是状态函数；C. U是状态函数D. 封闭体系的(Q+vy与途径无关。3. 下述说法中，哪一种不正确?A. 理想气体经绝热自由膨胀后，其热力学能变化为零B. 非理想气体经绝热自由膨胀后，其热力学能变化不一定为零。C. 非理想气体经绝热自由膨胀后，其温度不一定降低D. 理想气体经绝热自由膨胀后，其温度不变。4. 下述说法中，哪一种正确？A. 完成同一过程，经任意可逆途径所做的功一定比经任意不可逆途径所做的功

19、多B. 完成同一过程，经不同的可逆途径所做的功都一样多。C. 完成同一过程，经不同的不可逆途径所做的功都一样多。D. 完成同一过程，经任意可逆途径所做的功不一定比经任意不可逆途径所做的功多。5. 某绝热体系在接受了环境所做的功之后，其温度A. 一定升高£Lb. 一定降低C. 一定不变匚 D.不一定改变6. 下述说法中，哪一种不正确？A. H是状态函数B. 焓具有能量量纲C. 理想气体的等温膨胀是恒焓过程。D. 理想气体的绝热膨胀焓不变。7. 非理想气体进行绝热自由膨胀后，A. Q>0B. W<0C. U=0' D. H =08. 某理想气体经恒温膨胀后A. Q=0

20、B. U =0C. U 工0D. U=09. 一定量理想气体从同一始态出发，分别经历（1）等温可逆膨胀，（2）绝 热可逆膨胀，到达具有相同体积的终态，以 Hi、A忠 W W分别表示两过程的焓变和功，则有厂A.帆品憾卜阿|广b.叫品阿卜阿|厂C 再、隅 |<|厂 D 岡丘出 阿|q|瞬=亠3暫-如oio.公式适用于什么变化?A.任何气体的绝热变化C.理想气体的任何变化B. 理想气体的绝热变化D.理想气体的绝热可逆变化11. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外相等时迅速 关闭活塞，待一定时间后压力将A.不变匚B.下降£LC.上升匚 D.无法确定12. 对于单组分

21、单相体系，下述说法中，哪一种正确?D 6 邓=0G 丹 > 0A.A. H=0C. H不存在13. 将某理想气体从温度 T1加热到T2,若此变化为非等压途径，则其焓变 H应为何值？B. H=CP(T2- T1)D. H等于其它值14. 实际气体经节流膨胀后，若节流膨胀系数卩j-t>0,则过程中A AH - 0,2? ><0厂 C AH -<0,AT < 0B A/i > 0,< 0, A7 < 0C d AH - 0, A> > 0, AT* > 015. H2的燃烧焓等于A. ”0(1)的生成焓. 零正确答案：B. H2

22、O(g)的生成焓d. ”Q(g)的生成焓1:B、2: D3: B、4:D5:A6:D 7: C、8: B、9:A、10:B11:C、12:D 13:D14:B15: A测试n选择题(共15小题,每题2 分)1.若一气体的方程为 pVm RT+ a p ( a >0)贝U：=0=UdU=U妙A.B.C.D.2.当体系将热量传递给环境后，体系的焓:A.必定减少B.必定增加C.没有变化D.不一定发生变化3.在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱， 将冰箱门打开，接通电源使冰 箱工作，过一段时间后，室内的平均气温将如何变化？厂A.升高厂B.降低rC.不变AXT-V.曰'TP4 未曰Air下列过程不可能发生的是：4.对一疋里的理想气体，'A.恒温下绝热膨胀厂B.恒压下绝热膨胀£JC.吸热而温度不变rD.吸热且体积减少5.下列诸过程可应用公式dU=( Cp- nF) dT进行计算的是：'A.实际气体等压可逆冷却QB.液体等容升温过程厂C.理想气体绝热膨胀QD.量热计中的燃烧过程D.先升后降6.高温下臭氧的摩尔等压热容 Gm为A.6RB. 6.5RC