仪器分析第四章重点

1、本章重点: l 原子吸收光谱的基本原理； l 谱线的变宽因素及峰值吸收测量技术要点； l 原子吸收光谱仪的基本结构、工作原理及 各部分的作用； l 空心阴极灯和各种原子化器的工作原理及 特点； l 干扰效应及消除方法； l 原子吸收光谱分析方法。原子吸收光谱的基本原理（1）原子吸收光谱的产生 当光源辐射通过原子蒸气时，若辐射的能量 正好等于原子的基态和某一激发态之间的能量差 时，即h= EiE0，原子就会吸收该辐射从基态激 发到激发态，从而产生原子吸收光谱。 注意： l 每个元素均有自己的特征吸收线，据此可进行 定性分析； l 共振线都是吸收线，而主共振线最灵敏； l 原子吸收线比原子发射线少

2、很多； l 原子吸收线波长通常位于紫外和可见光谱区。(2)基态原子与激发态原子的关系 基态原子吸收其共振辐射后，外层电子由基态 跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。在通常的原子 吸收测定条件下，根据热力学原理，在原子蒸气中 (包括被测元素原子)，可能会有基态与激发态存在。 在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数 的比例遵循Boltzman分布定律。 (4-1) 式中，Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为统计权重，它表示能级的简并度；T为热力 学温度； k为Boltzman常数；Ei为激发能。 从上式可知，温度越高， Ni / N0值越大，即激 发态原子数随温度升高而增加

3、，而且按指数关系变 化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波 长越长，Ni /N0值越大。尽管如此变化，但是在原子 吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数 元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部 分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分 之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数 N0可以近似等于总原子数N。(3) 原子吸收线的轮廓 实验证明, 光谱线并不是一条几何线，而是具 有一定的宽度，即具有一定的轮廓。 Ø谱线轮廓(line profile) 谱线强度或吸收系数随频 率或波长的分布。 描述谱线轮廓特征的物理量是： l 中心波长 (

4、频率)(central wavelength(frequency) 谱线峰值强度或峰值吸收系数所对应的频率(波 长)。中心频率由原子能级决定。 l半宽度(line half-width) 谱线峰值强度或峰值吸 收系数一半所对应的频率(波长)范围。 谱线宽度(line width)由以下几部分构成： ) 自然宽度(natural width)不受外界条件影 响的谱线固有宽度。 自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均 寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自 然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。与其它 变宽相比，可忽略不计。) 多普勒变宽(Doppler broadening) 多普勒变

5、宽原子在空间作相对热运动引 起的谱线变宽。 由于辐射原子作无规则的热运动，它与位置固 定的观测器间便产生相对的位移，从而发生多普勒 效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由于是热运动产 生的，所以又称为热变宽。一般可达10-3nm，是谱 线变宽的主要因素。) 压力变宽(pressure boradening) 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离 子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统 称为压力变宽。 压力变宽有两种： l罗伦兹(Lorentz )变宽不同粒子碰撞引起的谱 线变宽； l赫芝马(Holtzmark)变宽 同种粒子碰撞引起 的谱线变宽。) 场致变宽(field broadening

6、) 由于磁场（塞曼效应）和电场（斯塔克效应） 的作用所引起的谱线变宽。 ) 自吸变宽(self-absorption broadening) 由于自吸效应所引起的谱线变宽。(4) 原子吸收的测量 根据吸收定律, 2) 峰值吸收 当使用一个锐线光源 通过原子蒸气时,则吸收只 限于在发射线轮廓内进行。 这时发射线轮廓可以看作一 个很窄的矩形，各波长的吸 收系数近似相等。因此可以 用峰值吸收系数K0代替K ， 即： K bK0 则： 0.434bK0l 峰值吸收测量技术的要点： 发射线与吸收线的中心频率一致且发 射线宽度比吸收线宽度要窄得多。 要满足此要点，必须要求光源为： 锐线光源； 发射元素与待

7、测元素相同。注意： 在导出峰值吸收测量公式时，还作了如 下假设： l 在原子化器中的原子浓度的分布是均匀的； l 火焰温度是不变的； l 单色器通带远大于吸收线的半宽。原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪（原子吸收分光光度计）， 由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组 成。 (1) 光源 光源的作用是发射被测 元素的特征共振辐射。 对光源的基本要求： l发射锐线光谱； l辐射的强度大； l辐射光强稳定； l使用寿命长等。 空心阴极灯是符合上述要 求的理想光源，应用最广。1) 空心阴极灯的结构 由封在玻璃中的一 个钨丝阳极和一个圆柱 形阴极所组成。 阴极材料是由待测 元素或含有待测元素的 合金。2)

8、工作原理 当在两电极之间加上100400V的直流电压时， 便会产生放电。阴极发射的电子在电场作用下高速 向阳极运动，途中与管内的惰性气体发生碰撞，使 之电离。阳离子在电场中获得能量轰击阴极表面， 使一些金属原子从其表面溅射出来聚集在空心阴极 内，其中一部分金属原子再与电子、惰性气体的原 子、离子等碰撞而获得能量被激发，发射出相应元 素的特征共振谱线。为什么空心阴极灯能发射锐线光谱？ 由于灯的工作电流不大（mA级），阴 极温度不高，多普勒变宽不明显，自吸效应 小；灯内的气压很低，罗伦兹变宽可忽略； 电场强度不大，场致变宽也可忽略。因此， 在正常工作条件下，空心阴极灯能发射锐线 光谱。3）空心阴极

9、灯的特点： l 发射的谱线窄； l 发射强度较大； l 光源稳定性好； l 使用寿命长。 缺陷： 单元素灯。(2) 原子化器(吸收池) 原子化器将样品中的待测组份转化为基 态原子的装置。 功能提供能量，使试样干燥、蒸发和原子 化。 对原子化器的基本要求： l 有足够高的原子化效率； l 有良好的稳定性； l 操作简单。 常用的原子化器有:火焰原子化器和非火焰原 子化器。 1）火焰原子化器(Flame Atomizer) 火焰原子化法由 化学火焰提供能量使试 样原子化的方法。 常用的是预混合型 原子化器。 特点：稳定性好，操作 简便。u火焰原子化器特点： l 优点：结构简单、火焰稳定、重现性好、

10、 分析成本低、操作简便快速、适用范围广。 l 缺点：原子化效率低、原子蒸气停留时间 短、只适合液体进样。2) 非火焰原子化器 利用电热、阴极溅射、等离子体和激 光等方法使试样原子化的装置称为非火焰 原子化器（或无火焰原子化器）。目前广 泛使用的有石墨炉原子化器和低温原子化 器。(3) 分光系统（单色器） 作用：将被测元素的特征谱线分离出来。 结构：包括出射、入射狭缝、准直、聚焦镜和色 散元件（光栅）等。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散 率要求不高(线色散率为13 nm /mm)。 (4) 检测系统 作用：将光信号转变为电信号并经对数转换、放大 后输出。 目前主要使用的检测器为光电倍增

11、管，输出装 置为计算机。干扰效应及消除方法 光谱干扰分析物与干扰物信号分 辨不开所造成的干扰效应。 非光谱干扰由于干扰物的存在使 已经分辨开的信号造成差错的干扰效应。q物理干扰试液与标准溶液物理性质差 异所产生的干扰。 l 来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰 的速度或喷雾效率改变所引起的。 l 消除：可通过配制与试样具有相似组成的 标准溶液或标准加入法来克服。q化学干扰由于被测元素原子与共存组 分发生化学反应造成的干扰。 l来源：分析物与共存元素发生化学反应生 成难挥发的化合物从而影响原子化效率，使 待测元素的吸光度降低。l 消除： v选择合适的原子化方法温度、还原性质等； v增加观察高度增

12、加受热时间； v加入释放剂PO43-对Ca2+的干扰：加入La(III) 、 Sr(II) 释放Ca2+； 加入保护剂 Mg 和Al 形成难溶MgAl2O4,加8-羟基 喹啉作保护剂。 加入缓冲剂或基体改进剂主要对GFAAS。加 入EDTA可使Cd的原子化温度降低。 v化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等电离干扰由于被测元素原子在原子化 器中电离所造成的干扰。 l 来源：高温导致原子电离，从而使基态原 子数减少，吸光度下降。 l 消除：加入消电离剂(主要为碱金属元素) ，产生大量电子，从而抑制待测原子的电 离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离。光谱干扰 光谱干扰包括: 谱线干扰和背景干扰。 Ø 谱线干扰：干扰物与分析物谱线分辨不开所造成的干扰。 l 来源：1) 在光谱通带内有一条以上的吸收线；2) 在光谱通带内有一条以上的发射线3) 在光谱通带内有吸收线重叠。 l消除：减小出射狭缝；另选分析线； 分离干扰元素。背景干扰由于火焰分子发射、分子吸 收和光散射所引起的光谱干扰。 v分子发射背景干扰 l 来源：由火焰分子所发射的分子光谱所造 成。 l 消除：光源调制。原子吸收光谱分析方法 (1)分析条件的选择