近红外光谱法快速测定白酒中的酒精度

1、近红外光谱法快速测定白酒中的酒精度摘要:为了得到白酒工业中酒精度的快速检测技术，将偏最小二乘法与傅立叶变换近红外光谱法相结合，建立白酒酒精度的快速定量模型。通过标准归一化预处理光谱，光谱范围选择5731.40-5897.25、5901.11 ? 6063.10、8327.12 ? 8423.54 cm 1,主成分数为5,得到模型的内部交互验证相矢系数 （R）为0.9992，交互验证均方差（RMSECV）为0.263 ;模型的 预测值与实测值的相矢 系数为0.99,预测标准偏差（RMSEP）为0.435。结果表明，模型的预测效果很好，具有较高的精密度和良好的稳定性，能满足生产中白洒洒精度的快速检

2、测要求。矢键词：近红外光谱法；快速；白酒；酒精度Rapid determination of alcohol content in distilled spirit by NIR spectroscopyAbstract : In order to measuring alcohol concentration in distilled spirit accurately and quickly,a calibration model wasestablished based on Fourier Tran storm Near Infrared Spectroscopy with parti

3、al least square.Accordi ng to the selectedspectra ranges of 5731.40八5897.25? 5901.11 ? 6063.10 ? 8327.12 ? 8423.54cm and standard nomral variateprocessing method,the rank was five.the correlation coefficient(R) of the model and the root mean square error of crossvalidation (RMSECV) are 0.99916,0.263

4、 respectively ? Then the model was tested and evaluated and the result showedthe R of the test set and the root mean square error of prediction(RMSEP) are 0.99,0.453 respectively, the method has bee n applied to quick determi nation of alcohol conce ntration with satisfactory results in the distille

5、d spirit industry.Keywords : near infrared spectroscopy ; rapid ; distilled spirit ; alcohol concentration ; 白酒工业是中国食品 工业中重要的一个产业部门，且年产量巨大。在白酒生产过程中。酒精度是一个要求连续监测的指标之一，也是影响白酒质量的一个重要理化指标，如何对其进行快速、准确的测定，对降低成本、提高产品质量都具有重要的意义。在国家标准中，白酒酒精度的测定方法步骤相当繁琐，费时、费力。鉴于此，本研究解析了白酒样品的近红外光谱图，优化比较不同光谱预处理方法对建模效果的影响，建立基于近红

6、外的白酒酒精度快速预测模型，期望为白酒工业酒精度测定提供一套高效、准确、快速的分析方法1。1试验部分1.1仪器Antaris傅立叶变换NIR光谱仪（美国Thermo Fisher公司），配有透射采样系统、Result操 作软件、TQ Analyst光谱分析软件。酒精比重计（精度为0.1度） 1? 2样品样品为市售的80种白酒，其中包括瓶装和散装的清、浓、酱、米等各种香型的白酒，样品的酒精含量范围为：17.7%? 65.9% （v/v）。参照国标GB/T10345.3 -1989白酒酒精度的 测验方法测定 （2）。全部酒样按酒精度大小排序后，除去两端的酒样各2个后随机选取10份作为验证 集，另随

7、机选出5个酒样用于检验模型重现性和稳定性，其余的65个样品用于建立定标模型。1.3光谱采集以空气为参比，将白酒液体样品注入2mm圆柱形样品管中。采集光谱前，先调用RESULT?集成软件编写采集流程，再设置仪器工作参数。本试验的仪器工作参数为：光谱 扫描范围（datarange) : 12000 4000cm-1 ;分辨率(resolution) : 8cm -1 ;扫描次数(number of scan): 64 次(所需时间约30秒)。开机预热光谱仪2ho1 -4数据处理方法光谱数据经标准归一化（Standard Nomral Variate , SNV ）处理和Norris导数平滑滤波后采

8、用偏最小二乘回归法（Partial least square , PLS）建立定量校正模型，以校正集样品的交叉验证均方差(RMSEP)来（RMSECV）及其相矢系数（R）为指标来优化模型以对验证集样品的预测均方差考察模型的预测准确度。RMSECV、 R、 RMSEP的计算法如下所有数据处理均在仪器自带的TQ Analyst软件中进行。RMSECV(C C)、(ClC)式中：G是标准化学测量值，m是验证集样品数C?是NIR预测值，C化学平均值）n是校正集样品数,2结果与讨论2.1白酒的近红外透射光谱图白酒中含有的主要组分为水和乙醇，因此水的吸收峰特别强。由近红外吸收光谱图1）可以看出，水分子在

9、6896cm左右有明显的一级倍频吸收，二级倍频约在位于5128cm附近。乙醇分子在近红外光谱区也有明显的特征吸收，近是乙醇的特征吸收区域。从图1中可以看到羟基的吸收峰较强，10416cm )合频5882cm 和 4347cm 附谱图中能够区分各官能团的吸收峰谱区：8800? 7800cm是C- H的第二倍频，5917? 5617cm是C- H 一级倍频的伸 缩振 动以及O H弯曲振动）4800cm附近是C- O H合频，4405-4225 cm 是C H和O H的 弯曲和伸缩振8,6000 nn-1 II4000外光谱性4 -2.2定量分析模型的建立Fig 1 NIR spectra of d

10、ifferent distilled spirit samples2.2.1 光谱预处理方法的选择光谱的标准归一化法 （SNV）是用于消除光程长短或样品浓度等的变化对光谱响应产生影响较理想的方法。同时，对光谱进行求导和平滑来消除光谱基线产生的偏移或漂移，提高光谱的信噪比，从而得到样品更为明显的特征光谱，如图2。表1为分别采用原始光谱、一阶导数光谱和二阶导数光谱进行建模时的RMSECV和R值。从表1可知）采用一阶导数和Norris导数平滑对光谱预处理时 RMSECV值最小）R值最大因此效果最好。0.15-0.10-0. 051M 0. 00II-0. 05 :|_8000 6000Wwvrm i

11、TiihrjrK f r.in=1 )图2 一阶导数近红外光谱图4000Tk 10-JFig 2 Frist derivative NIR spectra-OLIsl表1:光谱预处理方法对分析模型的影响Fig 1: influence of spectra pretreatment method on calibration model10000预处理方法RRmsecv主因指数原始光谱0.999080.2756一阶导数+Norris导数平滑0.999160.2635二阶导数+Norris导数平滑0.999120.26862.2.2 光谱范围的选择表2为使用不同谱区的光谱：全谱带3808.48

12、? 11998.92cm 1、软件推荐光谱带5731.405897.25、 5901.11 ? 6063.10、8327.12 ? 8423.54cm -与自选光谱带 5849.04 ? 5914.86、5717.39 ?5764.41cm-1, 5679.78 ? 5980.69cm ,信息建立模型时的RMSECV值，其结果表明在5731.40-5897.26、 5901.11-6063.10、8327.12-8423.54 cm 1 范围内 RMSECV 值最小，R 值最大。因此，其最佳 谱区为 5731.40- 5897.25、5901.11-6063.10、8327.12-8423.5

13、4cm- 1。表2不同光谱范围的选择对参数的影响Tab 2 effect of parameters on various wavenumbers of the spectra光谱范围/cm-1RMSECV主因子数0.973881.45050.999160.26350.998980.28840.999090.2735后略有上升（如图3）,因此选用主因子阶数为5。13808.4871998.9225731.40-5897.25)5901.11-6063.10,8327.12-8423.5435849.045914.86, 5717.39-5764.4145679.785980.695897.27

14、、 PLS主因子数的选择采用PLS法建立定量校正模型时，为充分利用光谱信号的有效信息，同时避免过度拟合现象，需对主因子的阶数进行合理选择。试验表明，随着因子数增加，RMSECV下降至最低点F 3lc t orIC图3:交互验证均方差随主因子的变化图Fig 3 : changes of RMSECV with factor number2.3 数学模型的可靠性评价利用建立的定标模型，预测验证集的10个样品，由表3和图4可以看出，近红外光谱预测值与实测值基本一致，10个样品近红外光谱预测值与实测值的R为0.99,预测标准偏差(RMSEP)为0.435 ,说明模型的预测效果很好，能满足生产中自酒酒精

15、度的检测精度要求。将预测值和实测值进一步通过配对t检验确认，在0.05显著性水平下，两种测定方法不存在显著性差异，表明两种方法不存在系统误差。进一步说明，所建的校正模型具有良好的预测能力可以 达到常规分析方法的精度要求表3验证集预测值与真实值的比较Tab 3 comparison between prediction and true values in test set序号实测值%预测值偏差RMSEP1234567891034.949.744.840.853.152.638.830.358.537.334.8650.4044.9640.2653.3752.5738.4529.4558.903

16、7.240.040.700.160.540.270.030.350.850.400.060.435图4验证集样品酒精度预测值与化学值相矢图Fig 4 Relati on ship betwee n prediction and true values of alcohol concentration in test set2.4 稳定性试验随机选取5个样品，采用近红外光谱法分别对其进行10次重复光谱测定，统计结果见表4。由表可知，各样品的 RSD都较小。因此，该方法具有良好的稳定性。表4稳定性试验Tab 4 Stability test of the method序号样品1样品2样品3样品4样

17、品5142.8745.1642.2738.1338.44243.0245.4142.4638.3838.62343.1245.5142.5238.5538.77443.1445.5642.5338.6038.84543.1745.5742.5138.5838.81643.1545.5642.4838.6038.83743.1845.5642.4738.6238.82843.1445.5342.4738.5638.82943.1145.4742.4738.5838.801043.1145.4442.4738.5938.76平均值43.1045.4842.4738.5238.75RSD%0.200

18、.260.160.380.313结论本研究利用近红外建立白酒酒精度的定量分析模型，相矢系数R为0.9992, REC为0.263,主成分数为5,说明模型建立的方法较好；进一步对模型进行验证和评价，验证集的10个样品近红外光谱预测值与实测值的R为0.99 , RMSEP为0.435 ,说明模型的预测效果很好，能满足生产中白酒酒精度的检测精度要求。通过稳定性试验得到RSD%为0.16 0.38因此，傅立叶变换近红外光谱利用标准归一化法(SNV)预处理后，通过偏最小二乘法(PLS)构建白酒酒精度预测模型在应用上是可行可靠的，具有良好的稳定性。参考文献1彭帮柱，龙明华，岳田利等？用偏最小二乘法及傅立叶变换近红外光谱快速检测白酒酒精度J.农业工程学报,2007,23(4):233-237.GB/T 10345.3 - 1989,白酒中酒精度的试验方法S.3 Blanco M,Coello JJturriaga