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1、学士学位论文（设计）题 目：二巯基苯并噻唑姓 名： 于静_ _学 号： 2011021004_ _学 院： 化学化工学院_ _专业/届别： 化学2015届_ _ _指导教师： 庄志萍_职 称： 教授_牡丹江师范学院学士学位论文（设计）二巯基苯并噻唑密度泛函理论研究摘要振动光谱是研究分子结构的重要方法之一，本文使用密度泛函理论(DFT)对二巯基苯并噻唑的红外光谱和拉曼光谱以及表面增强拉曼角度来进行研究。理论计算全部利用ADF程序运行，对二巯基苯并噻唑振动光谱进行计算,计算时采用了B3LYP密度泛函方法在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下对二巯基苯并噻唑进行几何构型优化和振动光谱的理论计算。

2、利用软件对计算结果中的简正振动模式进行可视化处理，并用Origin75进行绘制图谱。本次实验主要介绍了二巯基苯并噻唑的结构，性能。同时介绍了，近年来最新的研究和应用。例如，在生物化学，化学，其他领域的应用。关键词: 密度泛函理论；红外光谱；拉曼光谱；表面增强拉曼；二巯基苯并噻唑Study on vibrational spectra of density functional theory FipronilAbstractVibrational spectroscopy is one of the important method for the study of molecular stru

3、cture, this paper using the density functional theory (DFT) infrared spectra and Raman spectra of fipronil to study. Theoretical calculations using Gaussian09 program runs on all, vibration fipronil molecular spectra are calculated, when calculated using the B3LYP density functional method in B3LYP/

4、6-31+G(D,P) calculated by geometry optimization and vibrational spectra of fipronil theory. Using Gaussview software to calculation results in the normal vibration modes of visual processing, and map with Origin75. This experiment mainly introduces the structure of fipronil, research and application

5、. For example, in biochemistry, chemistry, in other areas. Keywords: density functional theory; infrared spectrum; Raman spectra II目录1 引言11.1氟虫腈的简介11.2 密度泛函理论的简介11.3 红外光谱的简介21.4 拉曼光谱的简介22基本原理42.1 密度泛函理论42.2拉曼光谱理论42.3红外光谱理论53计算方法64结果与讨论74.1氟虫腈分子几何构型74.2光谱指认74.2.1氟虫腈在红外光谱上的指认114.2.2氟虫腈在拉曼光谱上的指认115结论13

6、参考文献14致谢161 引言1.1二巯基苯并噻唑的简介二巯基苯并噻唑，英文通用名为2-Mercaptobenzothiazole， 商品名2-巯基苯并噻唑; 2-硫醇基苯并噻唑; 促进剂 M ，分子式：C7H5NS2，是一种有微臭和苦味淡黄色粉末，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油。二巯基苯并噻唑主要用作橡胶的硫化促进剂，也用作农药杀菌剂，称氢硫剂或M剂，又可用作腐蚀抑制剂，纯品也用作金属特种试剂。其是目前国内外橡胶硫化促进剂产销量最大的品种之一，同时也是生产次磺酰胺类促进剂的主要原料。具有硫化促进作用快，硫化平坦性低以及混炼时无早期硫化等特点，作

7、为一种橡胶通用型硫化促进剂，应用于橡胶加工工业。二巯基苯并噻唑是GABA-氯离子通道抑制剂，与现有杀虫剂没有交互抗性，对有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类杀虫剂已经产生抗性的或者敏感的害虫均有较好的防治效果。适宜的作物有水稻、玉米、棉花、香蕉、甜菜、马铃薯、花生等，推荐剂量下对作物无药害。同时对卫生害虫的蟑螂防治也有非凡的效果,如2%神农灭蟑螂饵剂、1.1%海云灭蟑饵剂。目前二巯基苯并噻唑工业化生产合成路线主要是采用邻硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯和苯胺混合法这3种方法 1.2 密度泛函理论的简介研究二巯基苯并噻唑振动光谱的密度泛函理论1对于进一步来研究其结构和性质有着很重要的意义。人们已经从实验上对二

8、巯基苯并噻唑的几何结构进行了分析与指认,密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的方法,是计算化学领域最常用的方法之一,主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量,从而用来计算激发态的性质,密度泛函理论DFT的发展,使分子振动光谱(尤其是大分子的振动光谱的计算)获得了迅速的发展。DFT方法已被引入ADF程序,可处理数百个原子的分子体系,DFT在研究分子振动光谱方面无论是在计算效率方面还是在计算精度方面,都具有比较明显的优越性,尤其是在研究大分子振动光谱上,有更加明显的优势,所以至今90年代以来，在许多原子分子的振动光谱研究中应用密度泛函理论越来越普遍,尤其是近十年来随着软件效率的提高、方

9、法改进以及计算速度的大幅度提高和计算机硬件的飞速发展,说明密度泛函理论在分子振动光谱2方面研究中起着更加重要的作用。1.3 红外光谱的简介分子振动光谱3的研究主要是针对于对红外光谱和拉曼光谱的研究,红外光谱是用来研究表征分子结构的一种有效的研究手段，与物质分子的结构密切相关，它被认为是一种重要分析分子结构的工具。其主要应用在分子构型和构象研究、化学化工、材料、天文、遥感、气象、环境、地质、生物、物理、医学、药物、农业、能源、食品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。分子的结构和化学键都可以用红外光谱来研究，同时红外光谱也可以用来测定物质分子的键长和键角,由此分子的立体

10、构型就可以被推测出来。由于物质分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数大致基本上都是固定的或只是在小波段范围内逐渐变化,由此可以得出很多种有机官能团(比如甲基、羟基、羰基,氰基，亚甲基，胺基等)在红外光谱中都有较明显的特征吸收，人们就可以通过红外光谱测定未知样品分子中存在哪类有机官能团,这就可以最终确定未知物化合物的化学结构。 1.4 拉曼光谱的简介拉曼光谱4是分子对入色光所产生的频率发生较大变化的一种散色现象,它的产生基于光子与分子的碰撞,当这种碰撞突然发生时,可能发生弹性碰撞和非弹性碰撞两种情况。其中,弹性碰撞只改变运动方向而能量并不会发生改变,拉曼光谱与红外吸收光谱类似,也

11、可以通过对拉曼光谱的研究得到有关物质振动或转动的相关信息,是作为研究晶体中分子振动和晶格振动的一种重要手段。红外光谱与拉曼光谱是互为补充的,当一些物质的电荷分布中心具有对称的化学键时,他们的拉曼散色很强,但红外吸收5很弱因此当红外光谱仪检测不到就可以用拉曼光谱图很好的将其展现出来。拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。本文，我们研究了二巯基苯并噻唑的红外光谱(IR),依据DFT理论计算结果，首次对二巯基苯并噻唑的振动光谱给出全面而准确地分析与指认。这些理论性的计算对于理解结构的振动光谱和分子组成参

12、数都很有价值。1.5表面增强拉曼光谱的简介 表面增强拉曼光谱（SERS）技术是当今世界界面反应较好的现场谱学技术之一和灵敏度最高的现场研究表面吸附，它是把常规电化学方法与谱学方法相结合的谱学电化学，它是在研究电化学体系和分子水平上现场表征的新技术。它在探究电极表面吸附分子物种的键接和取向，鉴别参与了电化学过程中的分子物种等这方面有了突出的优势并且取得了备受瞩目的成果。表面增强拉曼散射现象第一次被观测到,是在20世纪70年代,Fleischman小组在对粗糙化的Ag电极表面的吡啶进行研究时,发现当分子靠近或吸附金属Ag表面时，分子的拉曼散射信号被极大地增强。通过计算,这种银电极表面的吡啶分子的拉

13、曼信号是其水溶液的106倍。这种现象后来被称之为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS) 2 基本原理2.1 密度泛函理论密度泛函理论(DFT)6是一种量子力学方法用于研究多电子体系电子结构。它是在玻恩-奥本海默和量子力学7绝热近似的从头算方法的基础上,和量子化学在分子轨道理论8发展而来的基础上，这一方法基于一个定理上：体系的基态决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)9这是唯一的,获得电子密度分布通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布,容易通过应用HF定理等方法,和分子动力学模拟的方法相结合,

14、组成了从头算的分子动力学方法。尽管密度泛函理论10的概念来源于Thomas-Fermi模型,但是直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了准确的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理提出体系的基态能量仅是电子密度的泛函11。Hohenberg-Kohn第二定理证明了用基态密度为变量得到基态能量只需要将体系能量最小化。使得密度泛函12提供了一个变分的原理。DFT13的方法挑战的是设计更为精确的泛函。密度泛函理论14提供了从头算和第一性原理的计算框架。在这个框架的作用下各式各样的能带计算方法就可以发展起来。2.2红外光谱理论近些年来发展最为迅速的高新实用分析技术有一种就是红外吸收光

15、谱法17，目前广泛应用于分子结构的基础研究和化学组成，例如对未知物的解析、判断有机化合物的分子结构和高分子化合物的分子结构、化学反应过程的控制及反应机理的研究等等。现今红外光谱18的研究已经从中红外扩充到了远红外和近红外，它的应用范围也迅速发展到生化、高聚物、环境治理、染料业、食品、医药等诸多领域。对于化学工作者来说，红外光谱已成为实际工作中不可缺少的工具。红外光谱法的应用极其广泛，可提供大量信息并且具有特征性。可依据分子红外光谱的吸收峰的位置，吸收峰的数目及其强度，可以鉴定未知物的分子结构或确定其化学基团；依据吸收峰的强度与分子组成或其化学基团的含量相关，可进行定量分析和纯度鉴定。利用红外光

16、谱分析研究时，其样品相态不受限制，其熔点、沸点和蒸汽压亦不受限制。无论是固态、液态以及气态样品都能直接测定，甚至对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体（如橡胶），也可直接获得其红外光谱19。此外，红外光谱法还具有样品用量少，不破坏试样，操作方便，重复性好，灵敏度高，可回收等特点。2.3拉曼光谱理论拉曼光谱15是分子和入射光子发生非弹性散射的结果，分子吸收频率0的光子，发射01的光子，与此同时分子从低能态跃迁到高能态，分子吸收频率0的光子，发射01的光子，与此同时分子从高能态跃迁到低能态。分子能级的跃迁仅仅涉及到转动能级发射的是小拉曼光谱；然而涉及到振动-转动能级这时发射的是大拉曼光谱。和分子红外

17、光谱不同的是极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。拉曼光谱16的应用范围遍布物理学、化学、生物学及医学等多个领域，对于测定分子结构、纯定性分析和高度定量分析有很大价值和作用。2.4表面增强拉曼光谱理论 为了解释 SERS 的增强机制，人们提出了不同的理论模型。由于分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到分子中原子间振动的影响，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是由于作用在分子上的局域电场的增加和分子极化率的改变，可以形象地把分子的极化偶极矩看成是电磁效应和分子效应的乘积。目前学术界普遍认同的 SERS 机理主要有物理增强机理和化学增强机理两类,

18、 物理增强机制通过局 域场和偶极发射起作用，化学增强机制通过分子的极化率起作用。 3计算方法全部计算利用ADF程序进行,运用密度泛函理论(DFT)方法,B3LYP/6-31+G(d,p)水平上对二巯基苯并噻唑分子振动光谱和结构进行几何优化研究,用B3LYP水平的密度泛函理论方法,采用对体系所有原子均加弥散函数和对重原子加d极化函数及氢原子加p极化函数的6-31+G(d,p)基组,对二巯基苯并噻唑分子进行全几何构型优化的计算19。在优化的集合构型基础上,利用关键词进行红外强度、振动频率的计算。全部计算在Dell工作站上进行 Windows 操作系统下,用ADF程序进行优化,利用 Gaussvie

19、w对计算结果中二巯基苯并噻唑的简正振动模式进行可视化处理20。并基础与简正坐标分析上,对二巯基苯并噻唑分子的简正振动模式进行了较为详尽地指认。4 结果与讨论4.1二巯基苯并噻唑分子几何构型图4-1 在B3LYP/6-311+G(d, p)水平下得到的二巯基苯并噻唑分子结构Figure 4-1 in the B3LYP/6-311+G (D, P) fipronil molecular structure level由图4-1可知二巯基苯并噻唑分子结构中共有12个C原子组成，1个O原子，4个N原子,2个Cl 原子，6个F原子，1个S原子和4个H原子，其在0-1800 cm-1范围内振动类型和频率

20、大小在表4-4中列出，按照计算与理论值及强度一一对应的方法,观察TCH光谱的指认有一定的可信度。4.2光谱指认表4-1 二巯基苯并噻唑分子的几何优化参数Table 4-1 fipronil molecular geometry optimization parameters键长Å键角deg二面角degC1C21.40C4C3Cl14119.7F11C9C1C2-43.6C2H71.08C2C1C9118.6C1C2C3Cl14-180.0C3Cl141.80C16H20H22121.6H22N20C16N15-5.0C9F121.40C16N15N19112.4C16N15N19C1

21、80.26N15N191.40C17C16N15105.6N15C16C17S25174.6C16N151.38C18C23N24178.3N19C18C23N24-21.7C16N201.36C18C17S25129.9C18C17S25O2631.5S25O261.67N15N19C18104.5N19N15C4C3-94.2由表4-1可知二巯基苯并噻唑C1C2键介于单键双键之间一种特殊的键长为1.40 Å，C2H7单键键长为1.08 Å，C3Cl14单键键长为1.80 Å，C9F12单键键长为1.40 Å，S25O26双键键长为1.67Å

22、，键角C4C3Cl14 是119.7°，C16N15N19 形成的键角为112.4°，C18C17S25形成的键角为129.9°，N15N19C18 形成的键角为104.5°，主要二面角H22N20C16N15是苯环面与氨基面所形成的夹角为-5.0°，C18C17S25O26 是吡咯环与硫氧双键两个面形成的夹角为31.5°，N19N15C4C3 是苯环与吡咯环形成的夹角为-94.2°，N19C18C23N24是吡咯环与碳氮键两个面之间所形成的夹角为-21.7°。 图4-2腈分子的Raman光谱图Figure 4-2

23、 fipronil Raman spectra of molecules 图4-3二巯基苯并噻唑分子的IR光谱图Figure 4-3 fipronil molecular spectra of IR表4-4二巯基苯并噻唑的红外光谱和拉曼光谱计算数据Table 4-4 IR and Raman spectra of fipronil calculation dataModelRaman（Calculate）IR（Calculate）Assignmentsb15A175(C-N)27A346373V(C-C);(C-H);(C=O)32A454(N-H);(C-S)39A508535(C-C);(

24、C-H)43A645(N-H)48A733724(C-H);(C-H)52A805814(C-H)53A866895(C-H);59A10751075V(S=O);(C-H)66A11201120V(S=O)66A11741183(C-H)67A1237V(C-C);V(C-N)68A1300V(C-C);V(C-N);(C-H)69A13271327(C-F);V(C-N)71A14081408V(C=C)72A1426(C-H)73A14621462V(C=C)74A1483V(C-N);(N-H);(C-H)75A15341534V(C=C);V(C=N)76A1597(N-H);(C-

25、H)79A16421669V(C=C);(N-H)注释：v- Stretching vibration plane，- In plane bending vibration，- Out of plane bending vibration4.2.1二巯基苯并噻唑在红外光谱上的指认在红外光谱实验中，二巯基苯并噻唑分子：模式15(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为175cm-1,指认为C-N键的面外弯曲振动。模式27(A对称性)理论计算得到红外光谱在在红外实验中，频率为373cm-1，指认为C-C伸缩振动，C-H面内弯曲振动和C=O面外弯曲振动。模式32(A对称性)理论计算

26、得到红外光谱在频率为454 cm-1，指认为C-N面外弯曲振动和C-S面内弯曲振动。模式39(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为535cm-1,指认为C-C键伸缩振动。模式43(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为645cm-1,指认为N-H键的面外弯曲振动。模式48(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为724cm-1,指认为C-H键的面内弯曲振动。模式52(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为814cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。模式53(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为895cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。模式59(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为10

27、75cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。模式66(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为1120cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。模式67(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为1237cm-1,指认为C-C伸缩振动和C-N键的伸缩振动。模式68(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为1300cm-1,指认为C-C键的伸缩振动,C-N键的伸缩振动和C-N键的面外弯曲振动。模式69(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为1327cm-1,指认为C-F键的面外弯曲振动,C-N键的伸缩振动。4.2.2二巯基苯并噻唑在拉曼光谱上的指认 二巯基苯并噻唑分子先在B3LYP/3-21G(d，p)，再在B3

28、LYP/6-31+G(d, p)的方法下的几何结构优化的结果显示：模式27(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为346cm-1,指认为C-C伸缩振动，C-H面内弯曲振动和C=O面外弯曲振动。模式39(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为508cm-1,指认为C-C键伸缩振动。模式48(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为724cm-1,指认为C-H键的面内弯曲振动。模式52(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为805cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。模式53(A对称性)理论计算得到红外光谱在频率为866cm-1,指认为C-H键的面外弯曲振动。模式59(A对称性)理论计算得到拉曼光

29、谱在频率为1075cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。模式66(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为1120cm-1,指认为S=O键的伸缩振动。模式69(A对称性)理论计算得到拉曼光谱在频率为1327cm-1,指认为C-F键的面外弯曲振动,C-N键的伸缩振动。 5结论二巯基苯并噻唑分子在 B3LYP/6-31+G(d,p)水平下的几何结构优化,理论结果显示B3LYP/6-31+G(d,p)是非常接近分子振动问题。计算结果表明B3LYP/6-31+G(d,p)得到的理论计算频率与预测结果基本是一致的,说明密度泛函理论是可靠的,这为了解二巯基苯并噻唑的振动光谱提供了一个非常有价值的信息,对于研究

30、其表面增强拉曼光谱的研究具有直接的帮助和参考价值,同时也对二巯基苯并噻唑的进一步研究也将是一件很有意义的工作,此外,也为其振动光谱和结构分析的研究提供了有价值的依据。参考文献1 黎乐民.密度泛函理论中国科学家谈科学J.科学观察,2007,2: 26-29.2 刘莎莎.表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究J.大连理工学,2009,14:28-31. 3 王献伟.磷团簇及磷掺杂碱土金属Be、Mg、Ca密度泛函理论研究J.河南大学,2008,96:15-34. 4 R. G. Parr and W. Yang Density functional Theory of Atom and Molecule

31、s M. Oxford 1989,06:20-23. 5 张弛.细胞色素P450催化对-甲硫醚-N,N-二甲基苯胺发生硫氧化的密度泛函理论研究J.厦门大学,2008,10384:5-19 .6 Jian-guo Wang, Chang-jun Liu, Zhiping Fang, et al. DFT study of structural and electronic properties of PdO/HZSM-5J. J. Phys. Chem. B, 2004, 108: 1653-1659.7 李震宇,贺伟,杨金龙.密度泛函理论及其数值方法新进展J.化学进展.2005, 17(2): 192-202.8 李庆波.近红外光谱分析中若干关键技术的研究D. 天津大学,2003 . 9 李宁.近红外傅立叶变换拉曼光谱定量分析应用基础的研究D.中国农学,2003. 10 庄志萍,赵冰.吡啶系列化合物振动光谱的理论研究M.黑龙江:黑龙江人民出版社,2007.11 林梦海,量子化学简明教程M.北京:化学工业出版社, 2005.27-3412 董慧茹,仪器分析第二版M.北京:化学工业出版社, 2010.28-3413 王艳,生物大分子在新型无机材料界面上的电子传递行为的研究J.北京化工大学,2010,69:1-8014 Hohe