废水中氨氮的去除

1、废水中氨氮的去除废水中的氮常以合氮有机物、氨、硝酸盐及亚硝酸盐等形式存在。生物处理把大多数有机氮转化为氨，然后可进一步转化为硝酸盐。目前采用的除氮工艺有生物硝化与反硝化、沸石选择交换吸附、空气吹脱及 折点氯化等四种。一、生物硝化与反硝化（生物陈氮法）（一）生物硝化在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称 为生物硝化作用。生物硝化的反应过程为：由上式可知：（1）在硝化过程中，1g氨氮转化为硝酸盐氮时需氧 4.57g ; （2）硝化过程中释放出 H+,将 消耗废水中的碱度，每氧化lg氨氮，将消耗碱度（以CaCO豺）7.lg 。影响硝化过程的主要因素有

2、：（1）pH值当pH值为8.08.4时（20 C）,硝化作用速度最快。由于硝化过程中pH将下降，当废水碱度不足时，即需投加石灰，维持pH值在7.5以上;（2）温度 温度高时，硝化速度快。亚硝酸盐菌的最适宜水温为35C,在15c以下其活性急剧降低，故水温以不低于15c为宜；（3）污泥停留时间硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为=0.30.5d-1（温度20C,pH8.08.4）。为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小世代时间。在实际运行中，一般应取 >2，或>2 ; （4）溶解氧氧是生物硝化作用中的电子受体，其浓度太低将不利于硝化反应的进行。一般，在活性污

3、泥法曝气池中进行硝化，溶解氧应保持在23mg/L以上；（5）BOD负荷硝化菌是一类自养型菌， 而BODR化菌是异养型菌。若BOD5负荷过高，会使生长速率较高的异养型菌迅速繁殖，从而佼白养型的硝化菌得不到优势，结果降低了硝化速率。所以为要充分进行硝化，BOD5负荷应维持在0.3kg（BOD5）/kg（SS）.d 以下。（二）生物反硝化在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌（反硝化菌）的作用，将NO2-N和NO3-N还原成N2的过程，称为反硝 化。反硝化过程中的电子供体 （氢供体）是各种各样的有机底物（碳源）。以甲醇作碳源为例，其反应式为：6NO3叶 2CH3O降6NO2升 2CO计 4H2O6NO2叶 3

4、CH3O命3N2 十 3CO计 3H2计 60H-由上可见，在生物反硝化过程中，不仅可使NO3-N、NO2-N被还原，而且还可位有机物氧化分解。影响反硝化的主要因素：（1）温度温度对反硝化的影响比对其它废水生物处理过程要大些。一般，以维持2040c为宜。苦在气温过低的冬季，可采取增加污泥停留时间、降低负荷等措施，以保持良好的 反硝化效果；（2） pH值反硝化过程的pH值控制在7.08.0 ; （3）溶解氧氧对反硝化脱氮有抑制作用。一般在反硝化反应器内溶解氧应控制在0.5mg/L以下（活性污泥法）或1mg/L以下（生物膜法）；（4）有机碳源当废水中含足够的有机碳源，BOD5/TN> （35

5、）时，可无需外加碳源。当废水所含的碳、氮比低于这个比值时，就需另外投加有机碳。外加有机碳多采用甲醇。考虑到甲醇对溶解氧的额外消耗，甲醇投量一 般为NO3-N的3倍。止匕外，还可利用微生物死亡；自溶后释放出来的那部分有机碳，即 "内碳源"，但这要 求污泥停留时间长或负荷率低，使微生物处于生长曲线的静止期或衰亡期，因此池容相应增大。二、沸石选择交换吸附沸石是一种硅铝酸盐，其化学组成可表示为（M2+, 2M+）O.Al2O3.mSiO2 nH2O （m= 210, n = 09）,式中M2+弋表Ca2kSr2+等二价阳离子，M+弋表Na+、K播一价阳离子，为一种弱酸型阳离子交换剂

6、。在 沸石的三维空间结构中，具有规则的孔道结构和空穴，使其具有筛分效应，交换吸附选择性、热稳定性及 形稳定性等优良性能。天然沸石的种类很多，用于去除氨氮的主要为斜发沸石。斜发沸石对某些阳离子的交换选择性次序为：K+, NH4+> Na+> Ba2+> Ca2+> Mg2+）利用斜发沸石对NH4由勺强选择性，可采用交换吸附工艺去除水中氨氮。交换吸附饱和的拂石经再生可重复利用。溶液pH值对沸石除氨影响很大。当 pH过高，NH4相NH3转化，交换吸附彳用减弱；当 pH过低，H+ 的竞争吸附作用增强，不利于 NH4+勺去除。通常，进水 pH值以68为灾。当处理合氨氮 1020m

7、g/L的 城市严水时，出水浓度可达 lmg/L以下。穿透时通水容积约 100150床容。沸石的工彳交换容量约 0.4 X 10-3n-1mol/g 左右。吸附镂达到饱和的沸石可用 5g/L的石灰乳或饱和石灰水再生。再生液用量约为处理水量的35%研究表明，石灰再生液中加入 0.1mol的NaCl,可提高再生效率。针对石灰再生的结垢问题，亦有采用2%的氯化钠溶液作再生液的，此时再生液用量较大。再生时排出的高浓度合氨废液必须进行处理，其处理方法 有：（1）空气吹脱 吹脱的NH3或者排空，或者由量H2s04吸收作肥料；（2）蒸气吹脱 冷凝液为1%勺氨溶液， 可用作肥料；（3）电解氧化（电氯化）将氨氧化

8、分解为N2o三、空气吹脱在碱性条件下（pH > 10.5）,废水中的氨氮主要以 NH3的形式存在（图20-2）。让废水与空气充分接触， 则水中挥发性的NH3将由液相向气相转移，从而脱除水中的氨氮。吹脱塔内装填木质或塑料板条填料，空 气流由塔的下部进入，而废水则由塔顶落至塔底集水池。影响氨吹脱效果的主要因素有：（1）pH值 一般将pH值提高至10.811.5 ;（2）温度水温降低时氨的溶解度增加，吹脱效率降低。例如，20c时氨去除率为9095%,而10c时降至约75%这为吹脱塔在冬季运行带来困难；（3）水力负荷水力负荷（m3/m2. h）过大，将破坏高效吹脱所需的水流状态，而形成水幕；水力

9、负荷过小，填料可能没有适当湿润，致使运行不良，形成干塔。一般水力负荷为2.55m3/m2 h;（4）气水比对于一定塔高，增加空气流量，可提高氨去除率；但随着空气流量增加，压降也增加，所以空气流量有一BM值。一般，气/水比可取25005000（m3/m2）;（5）填料构型与高度由于反复溅水和形成水滴是氨吹脱的关键，因此填料的形状、尺寸、间距、排列方式够都对吹脱效果有影响。一般，填料间距4050mm填料高度为67.5m。若增加填料间距，则需更大的填料高度；（6）结垢控制填料结垢（CaCO3）特降低吹脱塔的处理效率。控制结垢的措施有：用高压水冲洗垢层；在进水中投加阻垢剂：采用不合或少含CO2的空气吹

10、脱（如尾气吸收除氨循环使用）；采用不易结垢的塑料填料代替木材等。空气吹脱法除氨，去除率可达 6095%流程简单，处理效果稳定，基建费和运行费较低，可处理高 浓度合氨废水。但气温低时吹脱效率低，填科结垢往往严重干扰运行，且吹脱出的氨对环境产生二次污染。四、折点氯化投加过量氯或次氯酸钠（超过"折点"，参见第十四章），使废水中氨完全氧化为 N2的方法，称为折点氯 化法，其反应可表示为：NH4针 1.5HOCl-0.5N2 十 1.5H2O十 2.5H+十 1.5Cl-由反应式可知，到达折点的理论需氯（C12）量为7.6kg/kg（NH3-N）,而实际需氯量在810kg/kg（NH

11、3-N）。在pH= 67进行反应，则投药量可最小。接触时间一般为0.52h。严格控制pH值和投氯量，可减少反应中生成有害的氯胺（如NCl3）和氯代有机物。折点氯化法对氨氮的去除率达 90100%处理效果稳定，不受水温影响，基建费用也不高。但其运行 费用高；残余氯及氯代有机物须进行后处理。在目前采用的四种脱氮工艺中，物理化学法由于存在运行成本高、对环境造成二次污染等问题，实际 应用受到-定限制。而生物脱氮法能饺为有效和彻底地除氮，且比较经济，因而得到较多应用。氨氮废水常用处理方法过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还 会影响水生生物甚至人类的健康

12、。因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前，主要的脱氮方法有生 物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、 肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮（500 mg/L以上，甚至达到几千 mg/L）,以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可以分 为物化法、生化联合法和新型生物脱氮法。1 物化法1.1 吹脱法在碱性条件下，利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的一种方法。一般认为 吹脱效率与温度、pH气液比有关。王文斌等1对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行了研究，控

13、制吹脱效率高低的关键因素是温度、气 液比和pH。在水温大于25 C,气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右，对于氨氮浓度高达 20004000 mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90蛆上。吹脱法在低温时氨氮去除效率不高。王有乐等2采用超声波吹脱技术对化肥厂高浓度氨氮废水（例如 882 mg/L ）进行了处理试验。最佳工 艺条件为pH= 11,超声吹脱时间为 40 min ,气水比为1000 : 1试验结果表明，废水采用超声波辐射以后， 氨氮的吹脱效果明显增加，与传统吹脱技术相比，氨氮的去除率增加了17%164%,在90%以上，吹脱后氨氮在100 mg/L以内。为了以较低的代价将

14、 pH调节至碱性，需要向废水中投加一定量的氢氧化钙，但容易生水垢。同时， 为了防止吹脱出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后设置氨氮吸收装置。Izzet等网在处理经UASB1处理的垃圾渗滤液（2240 mg/L ）时发现在pH= 11.5 ,反应时间为24 h , 仅以120 r/min的速度梯度进行机械搅拌，氨氮去除率便可达95%。而在pH= 12时通过曝气脱氨氮，在第17小时pH开始下降，氨氮去除率仅为 85%。据此认为，吹脱法脱氮的主要机理应该是机械搅拌而不是 空气扩散搅拌。1.2 沸石脱氨法利用沸石中的阳离子与废水中的NH+进行交换以达到脱氮的目的。沸石一般被用于处理低浓度含氨废水或含微

15、量重金属的废水。然而，蒋建国等探讨了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5 mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为 3016目时，氨氮去除率 达到了 78.5%,且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸 石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。Milan等5用沸石离子交换法处理经厌氧消化过的猪肥废水时发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Ze。沸石效果最好，其次是Ca-Zeo。增加离子交换床的高度可以提高氨氮去除率，综合考虑经济原因和水力条件，床高18 cm （H/D=4）,相对流量小于

16、7.8BV/h是比较适合的尺寸。离子交换法受悬浮物浓度的 影响较大。应用沸石脱氨法必须考虑沸石的再生问题，通常有再生液法和焚烧法。采用焚烧法时，产生的氨气必 须进行处理。1.3 膜分离技术利用膜的选择透过性进行氨氮脱除的一种方法。这种方法操作方便，氨氮回收率高，无二次污染。蒋 展鹏等6采用电渗析法和聚丙烯（PP）中空纤维膜法处理高浓度氨氮无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨氮废水 20003000 mg/L,去除率可在 85%以上，同时可获得 8.9 %的浓氨水。此法工艺流程简单、 不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率> 90%,回收的硫酸

17、镂浓度在 25 %左右。运行中需加碱，加碱量与废水中氨氮浓度成正比。乳化液膜是种以乳液形式存在的液膜具有选择透过性，可用于液-液分离。分离过程通常是以乳化液膜（例如煤油膜）为分离介质，在油膜两侧通过NH的浓度差和扩散传递为推动力，使NH进入膜内，从而达到分离的目的。用液膜法处理某湿法冶金厂总排放口废水（10001200 mgNH+-N/L , pH为69） 7,当采用烷醇酰胺聚氧乙烯酸为表面活性剂用量为4%6%,废水pH调至1011,乳水比在1:81:12,油内比在0.81.5。硫酸质量分数为10%,废水中氨氮去除率一次处理可达到97%以上。1.4 MAP沉淀法主要是利用以下化学反应：Mg +

18、 +NHh+PG3-=MgN4PO理论上讲以一定比例向含有高浓度氨氮的废水中投加磷盐和镁盐，当Mg2 + NH4+PO43 - >2.5 X10 13时可生成磷酸镂镁（MAP,除去废水中的氨氮。穆大纲等圆采用向氨氮浓度较高的工业废水中投加MgCbChbO和Na2HPQ- 12H20生成磷酸镂镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。结果表明，在 pH为8.9l , Mg+, NH, P03一的摩尔比为1.25:1:1 ,反应温度为25 C,反应时间为20 min ,沉淀时间为20 min的条件下， 氨氨质量浓度可由9500 mg/L降低到460 mg/L,去除率达到95%以上。由于在多数废水

19、中镁盐的含量相对 于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷酸镂镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限 制这种方法推行的主要因素。海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。Kumashiro等以海水做为镁离子 源试验研究了磷酸镂镁结晶过程。盐卤是制盐副产品，主要含MgCb和其他无机化合物。Md+约为32 g/L 为海水的27倍。Lee等10用MgCb、海水、盐卤分别做为 Mg+源以磷酸镂镁结晶法处理养猪场废水，结果表明，pH是最重要的控制参数，当终点pH*9.6时，反应在10 min内即可结束。由于废水中的N/P不平衡，与其他两种Mg+源相比，盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。1.5 化学

20、氧化法利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成 氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。在 漠化物存在的情况下，臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应：Br +Q+H+-HBrO+O,NH+HB6NHBr+H2O,NHBr+HB6 NHBr+HO,NHBr+NHBL N+3Br +3H+。Yang等11用一个有效容积32 L的连续曝气柱对合成废水（氨氮600 mg/L）进行试验研究，探讨 Br/N、 pH以及初始氨氮浓度对反应的影响，以确定去除最多的氨氮并形成最少的NO-的最佳反应条件。发现NFR

21、（出水NO-N与进水氨氮之比）在对数坐标中与 Br-/N成线性相关关系，在 Br-/N>0.4 ,氨氮负荷为3.64.0 kg/（m3-d）时，氨氮负荷降低则 NFR降低。出水pH= 6.0时，NFR和BrO，Br （有毒副产物）最少。BrO -Br 可由NstSO定量分解，NaSO投力口量可由ORP空制。2 生化联合法物化方法在处理高浓度氨氮废水时不会因为氨氮浓度过高而受到限制，但是不能将氨氮浓度降到足够低（如100 mg/L以下）。而生物脱氮会因为高浓度游离氨或者亚硝酸盐氮而受到抑制。实际应用中采用生化联合的方法，在生物处理前先对含高浓度氨氮的废水进行物化处理。卢平等12研究采用吹脱

22、-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮垃圾渗滤液。结果表明，吹脱条件控制在pH=9 5、吹脱时间为12 h时，吹脱预处理可去除废水中60蛆上的氨氮，再经缺氧-好氧生物处理后对氨氮（由1400 mg/L降至19.4 mg/L ）和COD勺去除率>90%Horan等13用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液（CODJ 8002700 mg/L,氨氮为220800 mg/L）。研究结果表明，在氨氮负荷 0.71 kg/（m3-d）时，硝化去除率可达 90%以上，CO成除率达70%, BO腔部 去除。Fikret等14以石灰絮凝沉淀+空气吹脱做为预处理手段提高渗滤液的可生化性，在随后的好氧生化处理池中加入吸

23、附剂（粉末状活性炭和沸石），发现吸附剂在 05 g/L时CO于口氨氮的去除效率均随吸附 剂浓度增加而提高。对于氨氮的去除效果沸石要优于活性炭。膜-生物反应器技术（MBR是将膜分离技术与传统的废水生物反应器有机组合形成的一种新型高效的污水处理系统。MB设理效率高，出水可直接回用，设备少战地面积小，剩余污泥量少。其难点在于保持 膜有较大的通量和防止膜的渗漏。李红岩等15利用一体化膜生物反应器进行了高浓度氨氮废水硝化特性研究。研究结果表明，当原水氨氮浓度为 2000 mg/L、进水氨氮的容积负荷为 2.0 kg/（m 3-d）时，氨氮的去 除率可达99%以上，系统比较稳定。反应器内活性污泥的比硝化速

24、率在半年的时间内基本稳定在0.36/d左右。3 新型生物脱氮法近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺，为高浓度氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径。主要有短 程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化。3.1 短程硝化反硝化生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为这种 脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化（将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化），不仅可以节省氨氧化 需氧量而且可以节省反硝化所需炭源。Ruiza等16用合成废水（模拟含高浓度氨氮的工业废水）试验确定实现亚硝酸盐积累的最佳条件。要想实现亚硝酸盐积累，pH不是一个关键的控制参数，因为 pH在6.458.95

25、时，全部硝化生成硝酸盐，在 pH<6.45或pH>8.95时发生硝化受抑，氨氮积累。 当DO= 0.7 mg/L时, 可以实现65%的氨氮以亚硝酸盐的形式积累并且氨氮转化率在98%以上。DO<0.5 mg/L时发生氨氮积累，DO>1.7 mg/L时全部硝化生成硝酸盐。刘俊新等”对低碳氮比的高浓度氨氮废水采用亚硝玻型和硝酸型脱 氮的效果进行了对比分析。试验结果表明，亚硝酸型脱氮可明显提高总氮去除效率，氨氮和硝态氮负荷可提高近1倍。此外,pH和氨氮浓度等因素对脱氮类型具有重要影响。刘超翔等,烟短程硝化反硝化处理焦化废水的中试结果表明，进水 COD氨氮、TN和酚的浓度分别为

26、1201.6、510.4、540.1、110.4 mg/L 时，出水 COD 氨氮、TN和酚的平均浓度分别为197.1、14.2、181.5、0.4 mg/L ,相应的去除率分别为 83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。与常规生物脱氮工艺相比，该工艺氨氮负 荷高，在较低的C/N值条件下可使TN去除率提高。3.2 厌氧氨氧化（ANAMMOX全程自养脱氮（CANON）厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气，的过程。ANAMMOX牛化反应式为：NH+NO - N2 T +2H2OANAMMCa是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NCT、低C/N的氨氮废水。与传统

27、工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机炭源，防止二次污染，又很好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种：CANONT艺和与中温亚硝化(SHARON结合，构成 SHARON-ANAMMOX工艺。CANONC艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法，从反应形式上看，它是SHARONH ANAMMOX艺的结合，在同一个反应器中进行。孟了等19发现深圳市下坪固体 废弃物填埋场渗滤液处理厂，溶解氧控制在1 mg/L左右，进水氨氮800 mg/L,氨氮负荷0.46 kgNH4+/(m 3 -d)的条件下，可以利用 SBR反应器实现CANON:艺，氨氮的去除率95%总氮的去除率90%Sliekers等20的研究表明ANAMMOX CANONi程都可以在气提式反应器中运转良好，并且