钙华沉积机制的研究现状及展望

1、B uccino  等提出沼泽钙华沉积; O rdónez and  Ga rcì及有机质将会发生氧化, 使钙华表面出现黑色或红褐a色斑块, 而 CaCO  3 风化后呈灰白色。于 1983 年发展了 Go lub ic 关于河流钙华del Cu ra貌的重要组成部分, 由于其规模宏大、气势磅礴、形态D.Ca rhew 

2、; 等指出位于热带的 G rego ry  R iver  的由于钙华沉积的条件非常复杂, 已有的沉积模式第 25 卷第 1 期  中国岩溶V o l.  25N o. 12006 年 3 月CA R SOLO G ICA S IN ICAM ar. 

3、0;2006文章编号: 1001-   4810 (2006) 01-   0057-   06钙华沉积机制的研究现状及展望李华举1,  2,   廖长君1,  2,   姜殿强1,  2,   姜光辉1(1.  中国地质科学院岩溶地质研究所、国土资源部岩溶动力学重点实验室, 广西 桂林&

4、#160;541004; 2.  广西师范大学, 广西 桂林 541004)摘要: 通过分析大量相关文献并结合作者近年来的工作成果, 总结了四种钙华沉积模式: 泉水、河流障、湖泊以及沼泽钙华沉积; 综合讨论了气候环境、水文地质条件、水体的物理化学性质、生物作用等因素对钙华沉积的影响。针对目前研究中存在的问题, 作者认为今后的工作要从碳酸钙沉积反应的热力学、动力学和晶体生长等微观过程进行研究, 从而更加全面地认识钙华沉积的机制, 以便为钙华景观的科学保护提供理论基础。

5、关键词: 钙华; 沉积机制; 沉积模式; 旅游资源保护中图分类号: P588.  24文献标识码: A钙华 (英文: T ravert ine  或 T ufa) 又称石灰华, 是为其风景主体的著名旅游胜地。 近年来, 由于人类活在地表由岩溶泉、河、湖水沉积形成的大孔隙次生碳动以及气候环境的变化、温室效应等的影响, 有些钙酸钙,   一般具有多孔隙的海绵状结

6、构, 以及薄层壳华景观 (如四川黄龙、九寨沟) 迅速恶化, 迫切要求通状、块状构造。 其成因是由于岩溶地区的地下水或地过对钙华沉积机制的研究, 为钙华景区旅游资源的科表水在适宜的环境下, 且往往是在植物作用影响下,学保护提供理论依据。导致碳酸钙过饱和而沉积1。钙华中常胶结有泥沙角砾及生物碎片, 质地比较粗糙, 新生钙华层中可见枯1钙华沉积机制研究现状枝残叶。有些钙华中含有晶形较好的方解石晶体及钙质石枝、石花等, 杂质较少、质纯的钙华外观常为白色各国学者对钙华沉积的研究日益深入, 提出了

7、一或淡黄色, 如云南中甸白水台、四川黄龙钙华。如果钙些公认的沉积模式。 1969 年, Go lub ic 等基于河流和华形成后, 长期暴露于空气中, 其中所含的铁、锰元素湖泊环境提出了钙华沉积的第一个模式5; 1978 年,67近年来, 研究表明, 地表广泛存在的淡水钙华蕴沉积的理论。随后, Fo rd 和 Ped ley (1996)  8又提出泉含丰富的气候环境信息, 其

8、分辨率可以达到季、月的水钙华, 并详细的总结了温带和半干旱地区四种主要精度2  4, 因此, 引起科学工作者 (尤其是岩溶学研究沉积模式的异同。同时, 由于地理位置的差异, 又相继专家) 的极大关注。此外, 钙华景观作为世界喀斯特地报导了几种基于古钙华的形成模式9,  10。2002 年, K.11奇特、色彩瑰丽, 而成为世人所瞩目的旅游资源, 如克钙华形成与已有模式不同, 因为该地区水温一直较高罗地亚 (原南斯拉夫

9、) 共和国的 P litvice 国家公园、我且具有较高的蒸发速度。国川西北的黄龙和九寨沟、贵州黔中高原西部边缘的黄果树、云南中甸白水台等等, 都是以大型钙华景观并不能囊括所有的沉积环境, 而且其环境又是不断变基金项目: 国家自然科学基金项目(N o.  40572107)、西南岩溶地区典型地下河调查及地下水开发工程方案研究(N o.  20031040004304) 项目第一作者简介:  李华举(1981-  )&

10、#160;, 男, 硕士研究生, 无机化学专业。Em ail: huajuliho tm ail.  com。收稿日期: 2005-  07-  0658中国岩溶2006 年化的, 故没有统一的模式。 如较大的溪流系统中某些河段常富集大量水 体,  从而形成 一 个 湖 泊 沉 积 环境8, 又可能演化为沼泽钙华沉积环

11、境。 泉华也许包高, 流水钙华与湖泊、沼泽沉积又有一定的联系。具体来说, 已有沉积模式大体有四种: 泉水、河流障、湖泊、沼泽钙华沉积 (图 1)。含湖泊、沼泽和瀑布沉积等因素, 此外, 由于水位的涨图 1钙华沉积模式16F ig.  1Concep tual m odel of  travertine p recip itationA.  泉水钙华沉积系统;B.

12、60; 河流沉积系统; C.  湖泊环境: 其中 a 为叠层状钙华和碎屑状沉积;D.  沼泽沉积模式1.  1泉华沉积碳酸盐岩为主的山区, 斜坡上经常有泉水出露(图 1. A ) , 若泉水钙、重碳酸根含量比较高, 随着水的流动, 二氧化碳逸出, 碳酸钙因过饱和而沉积, 有的在泉口就有钙华出现。 该种类型的钙华多沿山坡沉积,主要的沉积形态有滩华、瀑华及坝华。 滩华常出

13、现在斜坡和急滩上。 其宏观形态受地形、水的能量和生物因素的控制, 地形和水的能量控制其分布面积, 生物控制其厚度及外观形态。 最为常见的是拱形沉积滩华, 其形态特征在平面上为扇形、剖面为楔状, 且接近泉口的方向较厚12。 瀑华常出现在高差较大的河流陡坎、裂点处, 形态多样, 如锥体状、蘑菇状、帚状等等; 坝华多位于河流断裂点和河床凸起处, 实际是瀑华的加积增高, 阻拦水流形成湖泊, 瀑华上部分就成了坝华, 一般不会出现较高的钙华坝。此外, 在陡坡

14、或陡崖处会出现钟乳石状的钙华和悬挂的藻席而形成石灰华洞13  ,   14。1.  2河流钙华障沉积该系统包括两个主要的元素:  一个或多个钙华坝, 以及在坝后被钙华坝隔开的天然的蓄水池障湖 (图 1. B )。 由于钙华坝一般在水面以下, 而被称为淡水系统中的暗礁, 在沉积活跃的地方, 坝的高度可达到 45m  8, 而在西班牙西北部发现的古钙华坝竟高达 120m&

15、#160; 10。钙华坝的形态和形成速度受气候特别是温度控制。 在暖热的半干旱地区, 高的温度及蒸发速度, 增加了生物作用, 减少了水中碳酸钙的溶解度, 从而使碳酸钙饱和指数增加而沉积, 并且钙华坝垂向的生长速度大于横向, 结果形成较高的坝; 在温度相对温凉的地区, 横向和垂向生长相差不大, 形成较厚的障碍钙华坝。由钙华坝形成的障碍湖大的可达数十米深、几千米长, 小的仅深几厘米、长数米, 在热的半干旱地区, 由于坝较高而形成较大的湖; 在比较温凉

16、的环境下, 则较小15。1.  3湖泊钙华沉积由垂直于河谷走向而发育的多条垄状钙华堤所形成的阶梯状湖泊, 一般拥有一个更加完整的生物群第 25 卷第 1 期李华举等: 钙华沉积机制的研究现状及展望59落, 尤其是边界区域, 有大量含钙的绿藻、丝藻、蓝藻和硅藻等15,  16, 其沉积环境包括两个区域: 边界区和深水区, 分别对应于叠层状钙华和碎屑状沉积 (图 1.C )。叠状钙华仅局限于透光性较好的边界区,

17、 可单个或大量生长, 其大小从几毫米到数米不等, 厚度可以作为水深和水的透明度的衡量标准17。1.  4沼泽钙华沉积在依靠泉水补给的沼泽环境 (图 1. D ) 中, 大量的植物、较深的水体及低的沉积速率形成大面积的疏松318mm o l L  和 7.  50mm o l  L。Pen teco st A  等28也

18、发以及 13C  值的分析得出泉水中的 CO  2 主要来源于深Ca+  2 HCO  3  CaCO  3+  CO  2+  H  2O(1)CO  2 (g) CO  2 (aq)CO  2 (aq)  +H  2

19、O H  2CO  3H  2CO  3H+  HCO  3(4)HCO  3H+   CO  3(5)H  2O H  + + O H  -CaCO  3Ca+   CO(7)层状钙华15, 一般为碎屑沉积, 通常厚度较大,&#

20、160;有报道钙华沉积厚达 30m  18, 更有甚者超过 60m  16。沼泽环境中的水体流动性相对于湖泊较差, 其中生存大量的软体动物、腹足动物、藻类及大型水生植物, 并且在植物体上经常出现碳酸钙结壳10。1.  5我国关于钙华沉积的研究我国对钙华成因的研究比较多19  23, 主要针对于钙华景区旅游资源的可持续开发及利用, 且集中于久负盛名的四川黄龙、康定和云南中甸白水台等自然景区。刘再华等24  26研究发现形成黄龙、

21、白水台钙华的泉水其钙和重碳酸根的浓度特别高, 如白水台分别为 4.  8mm o l  L  和 11.  5mm o l  L , 相应的 CO  2  分压高达 14400Pa。据观测27, 发现土壤生物成因的 CO  2 即使在温暖湿润的热带和亚热带地区最高不超过10000Pa, &

22、#160;钙 离 子 和 重 碳 酸 根 含 量 分 别 不 超 过现由生物成因 CO  2 溶解灰岩产生的溶解无机碳浓度很少超过 10mm o l  L , 通常在 2 5mm o l  L。可见, 仅用生物成因的 CO  2 作为水对灰

23、岩侵蚀溶解的动力是不够的。 通过对黄龙和白水台的地质背景、气候环境部, 因而认为两地的钙华为热成因钙华。2钙华沉积机制以 CaCO  3  为主要成分的钙华沉积作用, 是碳酸盐溶液体系中多个化学反应动态平衡的综合反映, 在开放系统下可用下图 (图 2) 表示, 所涉及的主要化学反应如下:总反应:2+-分步反应:(2)(3)+-+2-图 2CaCO 3 沉积与溶解过程 (据刘再华, 略有修改)F ig.

24、60; 2P rocess of CaCO  3 p recip itation and disso lu tion(6)2+                            

25、0;   2-3方程 (1) 为可逆反应, 正反应表示过饱和 CaCO  3结晶析出, 是一个吸热反应,  (2) -    (6) 为 CO  2 在水中的溶解、碳酸的生成及离解平衡, 这种平衡在自身和外界诸多因素的影响与作用下, 不但大大提高了水对碳酸盐岩的侵蚀性, 同时使平衡关系变得相当复杂,即不断地进行物质与能量的交换, 成为一个

26、随时空变化的动态平衡系统。3钙华沉积的影响因素钙华 (CaCO  3  沉积) 作为岩溶作用“侵蚀”和“堆积”的一个方面, 受当地气候环境、地质背景、水化学特征、水动力条件、生物因素等方面物理和化学因素的影响。 钙华的形成是由于水中的 CO  2 分压高于周围大气的 CO  2  分压, 从而从水中逸出, 使水的 pH  值升高, 方解石饱和指数由负值很快转变为高的正

27、值,导致碳酸钙过饱和并发生沉积。 因此, CO  2 在钙华沉积中起重要作用: 当富含重碳酸根的水流由于流体内部和环境的温度、压力的变化, 而引起水中 CO  2 的含量降低, 便导致水中的 CaCO  3 溶解度降低, 过饱和的那部分 CaCO  3  便结晶析出, 沉积形成钙华。 一般认为, 主要是以下因素控制着钙华的形成:3. &#

28、160;1气候环境及地质背景气候环境对钙华的形成具有重要作用2  4, 如在温暖湿润的气候环境下钙华的形成模式与半干旱地区不同, 尤其是温度直接影响钙华的生成。 由 (1) 知CaCO  3  结晶沉淀是吸热反应, 温度升高有利于正反应的进行。此外, 水中CO  2 的平衡浓度对CaCO  3 的饱和度有直接影响, CO  2 的溶解量随着温度的增高而降低。流水在径流

29、过程中不断增温, 水中的 CaCO  3 溶解度 不断降低,  过饱和的 CaCO  3  则析出结 晶。 据 A60中国岩溶2006 年Bog li29, 在大气 CO  2  分压相同的条件下, 在 35时水中的 CO  2 较 0时低 3 倍。实验还表明30,&#

30、160;常压下温度为 5时, CaCO  3 的溶解度为 86m g  L , 当温度升高 10时, CaCO  3  的溶解度为  75m g  L ,  即有  11m g的 CaCO  3 析出。 此外, 不同的地质背景、水文地质条据伯努利理论方程:&#

31、160;P +  gV +  1  2V   2=  C , 可知速度型。据研究, DBL  模型特别适用于实验室和自然界型中, 溶液被分为两区, 即均匀溶液区 (厚度 ) 和固D iffu sion Bounda ry L ayer) 区 (厚度 ) , 如

32、图 3 所示。CaCO  32H 2O 2CO  2 systemF  =(D) (CW  -C b)均匀溶液中的钙离子浓度; 扩散边界层 (DBL ) 厚度 件也控制着钙华的形成, 如受深部岩溶动力系统 (白水台) 与表层岩溶动力系统 (桂林长流水) 控制形成的钙华就显著不同。 而且, 在一些含蒸发岩的碳酸盐岩(如北方中奥陶统

33、灰岩、贵州三叠系灰岩) 分布区, 其泉水和地表河水中含有较高的硫酸钙, 同离子效应会引起钙华的沉积。3.  2水的物理化学状态3.  2.  1压力效应水中溶解的 CO  2 和大气中的 CO  2 分压有一定的平衡关系, 当大气中的 CO  2 分压降低时, 水中溶解的CO  2 含量也将随之相应降低, 有利于钙华的形成。3.

34、  2.  2水动力条件钙华沉积的水动力效应, 主要是水力状态 (飞溅或紊流) 及水的流速效应。据张英骏等31,  32的实验研究, 水中大量气泡的产生大大增加了水气界面的面积, 从而促使 CO  2 迅速逃逸, 致使 CaCO  3 沉淀。根。的增加将导致内部压力的减小, 高速水流内部会出现低压区, 这些低压区进一步发展则形成气泡, 此为“气泡效应”高速水流在水气界

35、面上强烈紊动, 将空气吸入水体表层, 产生大量气泡, 表层的掺气水流与下层的水体混掺, 这样逐层传递, 最终使整个水体都充满气泡, 此为“掺气效应”; 在快速运动的薄层水流处, 水层变薄, 流速加快, 水温升高, 造成局部地区的低压甚至负压,  使水中的 CO  2  易于释放,  从而产生CaCO  3  沉淀, 此为“薄水效应” &#

36、160;大量事实表明, 水流较薄, 流速较快的水动力条件利于钙华的沉积。方解石溶解、沉积动力学得到了较为广泛深入的研究, 并出现了多种理论模型, 其中较为著名的有 20世纪 70 年代的 PW P  模型33和 90 年代初的 DBL  模34流动体系中方解石溶解35 和沉积36 动力学的研究。DBL  理论模型是专门针对流动系统提出的。 在该模相 表面与均匀溶液区之 

37、;间 的 扩 散 边 界 层 (DBL -DBL  区内, 由于水的粘滞阻力, 溶液处于静止状态, 故质量传输受分子扩散控制; DBL  区外, 由于水的运动, 对流混合使得溶液的浓度成均匀态, 即形成图 3CaCO 3-   H2O -  CO 2 流动系统D BL  概念模型

38、(溶液分为两区: 均匀溶液区和 DBL  区)  34F ig.  3 T he DBL  concep tual m odel in  flow ing均匀溶液区。因此自固相至溶液的溶解速率或自溶液至固相表面的沉积速率 F  可表示为:其中: D   为分子扩散系数; CW 、C b&#

39、160;分别为固相表面和可通过实验和有关经验公式获得。因此流水中钙华的形成机理应受该模型控制。3.  3生物效应参与钙华沉积的生物有多种: 其一灌丛、草丛, 可以通过被动促进过程来影响钙华沉积, 可以改变水动力条件而导致钙华沉积。 其二藻类, 对钙华沉积的促进作用机制具有普遍性的是各种生物对水体中 CO  2的同化作用, 这一过程在植物体内则为光合作用。 水中藻类作用对 CaCO  3 沉积有着重要影响, Stumm 

40、; 等提出有关藻类光合作用的近似计量化学方程:106CO  2 +  16NO  -3  +  H PO  2-4  +  122H  2O +  18H  +  C106H  263O  110N  6P10+  138O &#

41、160;2一般认为, 大气中 CO  2  与水体交换平衡是一个较慢的反应过程, 故光合作用活跃时期, 短期内 CO  2的减少可使水体达到饱和而沉积。 除生物同化作用外, 生物构架作用37和植物结壳作用也不容忽视。灌木丛、草丛、苔藓、藻类等既作为钙华沉积的重要组分(基质) , 但同时又作为 CaCO  3  沉积依附的骨架而起支撑作用, 而且, 藻类及其分泌粘液对方解石微晶有

42、粘结作用38,  39。研究表明, 植物体内含有的碳酸酐酶(Ca rbon ic A nhyd ra se, 简称 CA ) 对碳酸盐岩溶解有一定的催化作用40  42, 因此, CA  的存在可以在一定程度上影响碳酸钙的沉积。 如在生物影响 (如藻类)下, CaCO  3 饱和指数超过 0.  8 (W&#

43、160;A T EQ 4F ) 才可以沉积8,  43。4研究展望4.  1存在的问题及不足综上所述, 钙华沉积受气候环境、地质背景、水的物理化学性质、生物等多种因素控制, 对于不同的地第 25 卷第 1 期李华举等: 钙华沉积机制的研究现状及展望61reco rded in a lam inated tufa,  SW 2JapanJ 

44、.   Earth P lanet.   Sci. 4   Kano,  A ,   Kaw ai,  T.  ,  M atsuoka,   J.   and  Ihara,   T. , H ig

45、h2V erhandlung2Internationale  V ereinigung   für 7  O rdón ez and  Garcì del Cura,  M.  A.  ,  Recent  and  TertiaryPalaeo210  &#

46、160;Pena,   J.  L. ,   Sancho,   C. ,  Lozano,  M.  V.  ,   C lim atic  and区, 钙华沉积的机制亦不相同。但是, 目前对钙华沉积机制的研究还不完善, 公认的四种沉积模式: 泉水、河流障碍、湖泊以及沼泽钙华沉

47、积, 都是从宏观上来考虑的, 而几乎没有从微观的角度来分析, 不能定量的掌握钙华沉积的影响因素, 而且对钙华景观的科学保护意识还不够。4.  2下一步研究的重点和方向晶体一般是在溶液过饱和较强的条件下形成的。但是如果溶液中存在微生物、植物体碎屑或泥沙细粒等时, 这种碎屑或细粒可以作为碳酸钙沉积的晶核,从而使碳酸钙沉积的饱和指数降低, 利于钙华的沉积。虽然已有的方解石溶解沉积机理可用于钙华沉积的研究中, 但从晶体的角度, 特别是从存在晶核的环境条件下来研究钙华的沉积机理和沉积特征则显得不足。

48、60;此外, 由于自然界中钙华沉积的影响因素比较复杂, 而且不同地区差异较大。为此, 作者认为下一步工作应着重进行野外碳酸钙沉积实验, 以便更好地掌握钙华沉积的影响因素及其所蕴含的气候环境信息。近几十年来, 随着钙华景区旅游资源的大规模开发建设, 由于人为因素和自然因素的影响, 各景区的钙华都受到不同程度的破坏。 同时, 由于人类活动的剧增, 大量汽车尾气、工厂废气的排放, 导致大气中CO  2 的浓度增大从而间接破坏了钙华的形态。 因此,深入开

49、展钙华沉积机制、人类活动以及其它因素如气候环境变化、温室效应等对景区钙华景观发展演化的影响的综合研究, 对钙华景观的科学合理的保护具有重要意义。同时, 通过对钙华的研究, 揭示其蕴含的气候环境信息, 为全球变化及预测未来气候环境演化模式提供科学依据。参考文献1 袁道先主编.   岩溶学词典M .  地质出版社, 1989: 1-  1. 2  A ndrew s,  J.

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73、0;geochem istry  of   fluvio lacustrine   tufadepo sits contro lled  by  evapo rate  so lution  subsidence  in  theventral  Elbro  D ep 

74、;ression,  N E  Spain  J .  Sedim ento logy,2000, 47: 883-  909.16 Pedley,  H. M.  , C lassification and environm entalmodels of coo lfreshw ater

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84、2,  J IAN G  Guang2hu i1focu s on m icro 2p rocess of CaCO  3 p recip ita t ion  react ion  such  a s  the  react ions &

85、#160;therm odynam ics,   k inet ics  and22 刘再华, 袁道先等.  地热 CO 2-   水-   碳酸盐岩系统的地球化学特征及其 CO 2 来源-   以四川黄龙沟、康定和云南中甸下给为the ro le of the diffusio

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89、;ield  m easurem ents  of  p recip itation   rates   to 25 刘再华, 游省易等  云南白水台钙华景区的水化学和碳氧同位theo retical p redictionsJ . Chem. Geo l.  , 1992, 9

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