钇钡铜氧超导性能的研究

1、海 南 师 范 大 学本 科 生 毕 业 论 文题目：钇钡铜氧超导性能的研究姓 名： 蒙志富学 号： 200906101134专 业： 物理学年 级： 2009级系 别： 物理系完成日期： 2013年5月指导教师： 沈振江(副教授)本科生毕业论文（设计）独创性声明本人声明所呈交的毕业论文（设计）是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文中没有抄袭他人研究成果和伪造数据等行为 。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。论文（设计）作者签名： 日期： 本科生毕业论文（设计）使用授权声明海南师范大学有权保留并向国

2、家有关部门或机构送交毕业论文（设计）的复印件和磁盘，允许毕业论文（设计）被查阅和借阅。本人授权海南师范大学可以将本毕业论文（设计）的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复印手段保存、汇编毕业论文（设计）。论文（设计）作者签名： 日期： 指 导 教 师 签 名： 日期： 目 录第1章 钇钡铜氧简介、晶体结构- 4 -11 YBCO简介- 4 -12 钇钡铜氧晶体结构- 5 -第2章 高温超导的发展- 6 -第3章 钇钡铜氧超导性能的机理，与其他高温超导机理的对比- 8 -3.1超导体的三个临界参量- 8 -3.2超导体的基本性质- 9 -3.3 钇钡铜氧超导机理探讨-

3、10 -3.3.1 传统超导理论（BCS理论）- 10 -3.3.2 钇钡铜氧超导机理的探讨- 10 -第4章 钇钡铜氧超导性能的主要研究方向、研究成果、应用前景- 12 -4.1 YBCO研究现状- 12 -4.2 YBCO研究成果- 13 -4.2.1 YBCO高温超导块材- 13 -4.2.2 YBCO超导带材- 13 -4.3 YBCO的应用- 14 -4.3.1 YBCO超导材料的商业优势- 14 -4.3.2 YBCO超导带材的制备与应用- 15 -4.3.3 YBCO超导储能的研究- 15 -4.3.4 YBCO高温超导体的应用前景- 16 -第5章 总结展望- 16 -参考文献

4、：- 18 -钇钡铜氧超导性能的研究作者：蒙志富 指导教师：沈振江 副教授（海南师范大学物理系，海口，571158）摘 要 钇钡铜氧，作为第二代高温超导材料，有着很高的商业价值，自发现以来便受到各国科学家的热衷研究。YBCO自发现至今已20多年，其超导性能的研究应用也取得了不错的成果，但其超导机制同其他高温超导机理一样至今仍不能得到一个令人信服的结果。本文从超导的发展历史出发，阐述了YBCO的结构特点，探讨其超导机理并对其研究现状以及应用前景做了综述。关键词：钇钡铜氧，YBCO，高温超导YBCO superconducting propertiesAuthor: Meng Zhi Fu Ins

5、tructor: Associate Professor Chen Zhenjiang(Hainan Normal University, Haikou, 571158)Abstract：YBCO, as second-generation high-temperature superconducting materials, has a high commercial value, since the discovery will be keen to research by scientists from various countries. YBCO self-discovery has

6、 been more than 20 years, the research and application of superconducting properties also achieved good results, but its mechanism of superconductivity with other high-temperature superconducting mechanism still can not get a convincing results. Departure from the history of the development of super

7、conductivity on the structural characteristics of the YBCO, to investigate the mechanism of superconductivity and reviewed its current research and application prospects.Keywords: YBCO, YBCO high-temperature superconducting第1章 钇钡铜氧简介、晶体结构11 YBCO简介钇钡铜氧，又称钇钡铜氧化物、YBCO，它是化学式YBa2Cu5O7。摩尔质量为666.19g/mol,密度

8、4.45.3 g/cm3熔点大于600的黑色固体，是著名的超导体，属于第二代高温超导材料，而且是第一个制造临界温度在液氮沸点以上的材料。自1911年荷兰物理学家Heike Karnerlingh Onnes第一次在汞中发现超导现象（临界转变温度为4.2K）以来，在随后的几十年里，超导临界转变温度的最高纪录只有23.2K,是来自在锡的合金中，进展一直相当缓慢。到了1986年4月，通过用Ba2+、Sr2+ Ca2+替代La2CuO4中的La3+，Zurich大学IBM实验室的J.Georg Bednorz和 K.Alex Muller有了新的发现，他们找到了临界温度超过了30K的铜氧化物超导体。第

9、二年的1987年，超导体的研究又有了另一个突破性的进展。美国休斯顿大学的朱经武领导的研究小组以及中科院物理所的赵忠贤研究小组分别独立观测到临界转变温度在90K以上的超导现象，而赵的小组首先公布了这种超导材料是钇、钡、铜和氧的化合物，其中钇、钡、铜的原子百分比为1：2：3，这便是钇钡铜氧。这使得以廉价的冷却方式研究超导成为可能，也因此引发了全世界对新高温超导材料的研发热潮。12 钇钡铜氧晶体结构YBCO为钙钛矿缺陷型层状结构，含有CuO-CuO2-CuO2-CuO交替的层，CuO2层可以有变形和皱褶。钇原子存在于CuO2和CuO2层中，BaO层则在CuO与CuO2两层之间。其结构图如下图1所示：

10、图1 钇钡铜氧晶体结构上图1中（a）、（b）、（c）分别表示的是钇钡铜氧晶体正交相结构（=0）、正交相向四方相结构相变（=0.5）、四方相结构（=1）的情况。由于钇钡铜氧晶体中的氧原子含量会随环境的温度和氧分压的变化而变化，通常将其写作YBa2Cu3O7-，0 1. =0时为其理想组分，空间群为Pmmm，晶格常数a=0.3817nm,b=0.3883nm,c=1.1633nm. 0.5时，其结构向四方相转变，将逐渐丧失超导性。大多数铜氧化物高温超导材料特殊的晶体结构使其具有各向异性，其主要原因是由于这些材料的晶体结构都属于夹层结构，分别由电导层和绝缘层组成，而电导和超导只作用于CuO2层上，这

11、使得点阵常数a和b，比较接近，c则随层状结构变化而变化。第2章 高温超导的发展高温超导一般认为是临界温度在液氮以上铜基氧化物超导体，而此前发现的临界温度在液氮以下的超导体称为低温超导体。一般超导合金在接近绝对零度时其电阻逐渐消失，如此低的温度使其在应用上会遇到许多问题。而更加具有实际商业价值的高温超导材料研究便很快成为现代科学的热门课题。1986年以前的超导研究为发现高温超导积累了理论和实验的大量极为重要的知识储备。尽管在1986年以前的几十年里超导临界温度提高缓慢，连临界温度最高的铌三锗也只有区区2322K，而柏诺兹（Bednorz）和（缪勒）Muller于1986年发现临界温度约为30K的

12、铜氧化物超导体，为进一步发现液氮区高温超导材料的发现开辟了道路。其实氧化物超导体的发现可追溯到1973年约翰斯顿等人发现的Li1-xTi2-xO4其超导转变温度为13.7K,以及1975年斯莱特等人发现的转变温度为13K的BaPb1-xBixO3超导体,虽然该转变温度还不如当时Nb3Ge高，但以当时公认尺度来看也不算低，因此，在此方向上依然有人研究超导体。柏诺兹（Bednorz）和缪勒（Muller）早在1986年4月就投稿给德国物理杂志宣布他们发现的BaxLa5-xCu5O(3-y)(其中x=1或0.75)可能在高于30K的温区具有超导性，但由于这篇报道只谈到零电阻效应而未提及迈斯纳效应，因

13、而并未引起同行的足够重视，直到同年十月他们在再次投稿中声明肯定了样品有迈斯纳效应并在日本东京大学内田等人于11月和12月投稿宣布在（La,Ba）2CuO4-y中观察到转变温度约30K，并肯定有迈斯纳效应，柏诺兹（Bednorz）和（缪勒）Muller的研究成果才得到公认。1987年是超导研究丰收年，1月初，由日本川崎国立分子研究所发现的超导体具有43K的临界温度，不久，中国科学院物理研究所报道制出了高温超导体小组发现的钡镧铜氧系和锶镧铜氧系超导体其临界温度也分别达到了46.3K和486K。1987年2月6日，美国朱经武等人向物理评论简报投稿宣布（Y1-xBax）2 CuOy(x=0.4,y4)

14、 系统于8093K温区获得稳定的超导转变。1987年2月24日，中国科学院物理所宣布赵忠贤等人获得超导转变温度为92.8K,出现零电阻温度为78.5K的BaxY5-xCu5O5(3-y) 超导材料，现在公认的化学式为YBa2Cu3O7-x也就是现在所说的钇钡铜氧,俗称123系。超导转变温度约为93K的钇钡铜氧超导的化合物是在1987年由朱经武和赵忠贤几乎同时发现。1988年初日本Maeda等制成了铋锶钙铜氧化物高温超导材料，其超导转变温度比钇钡铜氧高出10K以上，几乎同时美国Arkansas大学宣布制成铊钡钙铜氧化物新高温超导材料，其起始超导转变温度达到了123K。1989年发现了电子型（n型

15、）高温铜氧化物超导体，日本的Tokura等人宣布Nd2-xCexCuO4-y当0.14<x<0.18时有超导电性，在x=0.15时，超导转变温度为24K，以后随x的增加超导转变温度下降，当x约为0.18时，超导电性消失。自1988年开始，高温铜氧化物材料开始进入应用研究阶段并已取得理想的效果。1988年首次制出高温超导薄膜，1989年首次制出超导线，到了1990年则首次绕制成高温超导线圈。1993年用高温超导线圈制出交流同步马达，随后的几年内，前面开始研发应用的材料继续取得突破性数据，性能不断提高。1995年，可弯曲钇钡铜氧涂层超导带问世，两年后，米级长度的YBCO带也相继制成。1

16、998年，用RABiTS-PLD法制出的YBCO涂层超导带临界电流密度已达到1.8MA/cm2,3.0MA/cm2。【1】Akimitsu等人2001年新发现的MgB2为中等超导转变温度的超导体约为40K 。2003年，Souma等人报道：硼化镁为双能隙超导体。2008年2月，日本科学家发现首先发现氟掺杂镧氧铁砷化合物在临界温度为26K时具有超导特性，同年3月25日，中国科技大学陈先辉领导的科研小组有报告氟掺杂钐氧铁砷化合物在43K时也变成超导体。近年来，高温超导材料的发展一直没停止过，并由单一的铜氧化物向简单化物发展，形成多种方向共同发展的局面。表1 部分高温超导体及发现年代第3章 钇钡铜氧

17、超导性能的机理，与其他高温超导机理的对比作为超导体，除了自身的特点外还有着一些共同特性：3.1超导体的三个临界参量1、超导体的临界温度Tc在一定值的温度下突然进入一个新的物态，其电阻实际变为零，或者说电阻突然下降到难以测量的程度，这种具有特殊电性质的物质状态称为超导态，这种物质称为超导体。超导体刚进入超导态的温度叫作超导临界温度，用Tc表示。2、 超导体的临界电流密度Jc实验表明，如果在不加磁场的情况下，当通过超导体的电流大到一定程度时，也将会破坏超导态这个电流值叫作临界电流密度，用Ic表示。Ic的大小随温度T的高低而变化，在Tc在下Ic为零。3、 超导体的临界磁场Hc正常情况下，处于超导态的

18、超导体具有迈斯纳效应，即完全抗磁性，但如果给处于超导态的超导材料持续增强磁场，当强度大于某一Hc值时，该超导体将从超导态变为正常态， Hc则称为临界磁场。根据超导体的Hc的个数不同可将超导体分为两类：第一类超导体和第二类超导体，第一类超导体只有一个Hc,第二类超导体则有两个Hc,分别记为：Hc1(T)（上临界磁场）和Hc2(T)（下临界磁场）图2 第一类超导体和第二类超导体对于第二类超导体当H<Hc1(T),T<Tc时，样品处于迈斯纳超导态；当Hc1(T)<H<Hc2(T)时，样品处于超导混合态，在该状态下具有零电阻效应，但不具备完全抗磁性；当H>Hc2(T)时，

19、样品处于正常态。以下为两类超导体H和T关系图：图：Tc、Jc、Hc三者关系3.2超导体的基本性质零电阻效应超导体处于超导态时其内部电阻实际变为零的现象称为超导的零电阻效应。迈斯纳（Meissnei）效应完全抗磁对于超导体来说，不论是先降温后加磁场，还是先加磁场而后降温，只要样品温度过渡到了超导态，在样品周围的磁场都发生了变化，磁力线被完全推到了超导体之外，即无论过渡到超导态的途径如何，只要T<Tc，超导体内的磁感应强度总为零，具有完全抗磁性，这后来被称为迈斯纳效应。同位素效应超导体的临界温度与同位素质量有关，同一种元素，同位素质量较高的其临界温度Tc较低，称为同位素效应.MTc=常数 （

20、1）上式中，M为同位素的质量，=0.503.3 钇钡铜氧超导机理探讨3.3.1 传统超导理论（BCS理论）1957年美国人巴丁、库柏和施瑞弗在电子和声子相互作用的基础上建立了低温超导的微观理论（即BCS理论），解释了超导电性的起源，阐明了超导的本质。所谓BCS理论，是解释常规超导体的超导电性的微观理论。该理论以其发明者巴丁（J.Bardeen）、库珀（L.V.Cooper）施里弗（J.R.Schrieffer）的名字首字母命名。BCS是典型的弱耦合理论， 把超导现象看做一种宏观量子效应，认为电子间如果存在电子与晶格相互作用产生的吸引力大于电子间的库伦排斥力而使电子间呈现一种净的吸收作用，那么它

21、们就能够形成一个束缚态，这种束缚态时两个电子组成电子对偶，称之为库珀对，库柏对对超导电流的形成起决定性作用。在BCS理论提出的同时，尼科莱·勃格留波夫（Nikolai Bogoliubov）也独立的提出了超导电性的量子力学解释，他使用的勃格留波夫变换至今仍为人们所常用。3.3.2 钇钡铜氧超导机理的探讨现今，人们对高温超导机制仍未形成共识，与传统BCS超导体相比，高温铜氧化物超导体的性质有共性也有特殊性两面，就高温超导氧化物而言，其特殊性更显著，因而高温超导氧化物超导机制是否也适用于BCS理论也值得探讨。对于高温超导机制的特殊性，人们对通过继续完善BCS理论抑或是建立全新的理论去解释

22、高温超导机制也存在不同意见，持不同见解的大概分为费米液体派和非费米液体派，前面所探讨过的BCS理论是在费米液体正常态的框架上建立起来的机制。电声子机制：该机制认为，在超导体内两电子间由于交换声子而产生了吸引作用，当这种吸引作用大于电子本身的库伦排斥作用时，两电子就形成电子对引起超导电性。同位素效应对探索超导机制有特殊意义。高温铜氧化物超导体的同位素效应指数远小于0.5，这使得许多人提出了非电声超导机制或混合超导机制。激子机制：所谓激子，是指由于一直电子系统的极化所导致的能量激发。勒特耳认为超导体内的净吸引力是使两电子间交换激子而产生吸引作用而不是之前所说的利用交换声子使两电子产生吸引。如果这种

23、激子机制能产生两电子间的净吸引力，那么将可以预期出现超导态。尽管理论上做了很多设想，但迄今为止还没有试验事实能够肯定激子超导机制。美国的P.M.Anderson是反对用费米液体描写高温超导体的代表之一，他提出了共价键态理论来说明高温超导机制。共振价键理论（RVB态）这一理论是基于高温氧化物的低维性、反铁磁的邻近性和载流子密度低等特点提出的。该理论认为电荷与自旋自由度分离，这与费米液体的基本点不同，在相邻原子上，自旋相反的两轨道电子形成共价键，而这些共价键可以在两个以上的位置之间共振。“共振价键理论”（RVB）是一种由实空间定域配对转变为能量空间的非局域配对机制。共振价键理论中，无电子型的准粒子

24、，而电子的强关联是导致系统电荷和自旋自由度相分离的原因，从而有空穴子和自旋子两种元激发。双成分理论【2】：我国著名物理学家章立源提出的双成分理论认为，巡游载流子形成的库珀对与近局域对彼此相互相干作用从而诱导增进了超导态中的有效配对位势，从而形成高温超导。其他理论其他超导理论如Nesting模型、反铁磁费米液体模型、自旋口袋（spin bag）模型、任意子模型等等理论也是著名的超导理论但如前所说，这些众说纷纭的理论都能在一定程度上说明一些超导现象，但也没能给人足够的证据其适用于钇钡铜氧高温超导机理，可见，目前已存在的理论要么是在传统的BCS理论的框架上进行扩展，要么另辟蹊径发展一种全新理论。但至

25、今仍未见一种能够解释高温超导如钇钡铜氧足以令人信服的理论，看来钇钡铜氧的高温超导机理的探索还需要进一步发展。高温超导微观机制的探索与研究还在进行中，虽已取得了不少进展，但目前业已存在的超导微观机理过于单一的理论都很难得到所有试验结果的一致认可。于是人们提出对于低温超导起主导作用的是电声子作用机制，而在高温超导有电声子作用，但起主导作用的不再是电声子作用机制，而可能是某种非声子机制。总之，目前高温超导机制还未形成一个令人普遍认同的理论。以下是一些材料的超导机制：第4章 钇钡铜氧超导性能的主要研究方向、研究成果、应用前景4.1 YBCO研究现状钇钡铜氧至被发现以来，以其独有的特性吸引了众多科研人员

26、对其投入研究。根据钇钡铜氧超导特点，世界各国主要集中于超导体块材、超导体带材或涂层等方面的研究。目前，高温超导体研究人员仍面临许多挑战，如钇钡铜氧超导体晶粒取向不一致，晶界连接脆弱，以及对实际应用来说，临界转变温度仍然较低等，这些问题都需要科技人员的继续研究。表2 国际涂层材料发展现状4.2 YBCO研究成果4.2.1 YBCO高温超导块材经过二十几年的研究，无论YBCO超导机理还是发展应用都取得了一定的成果，目前YBCO材料应用研究已进入生产验证阶段，不久将实现商业应用，而最有可能进入应用的当属YBCO块材。4.2.2 YBCO超导带材经过各国科研机构的努力，钇钡铜氧超导带材的研究应用取得了

27、不少进展。20世纪90年代人们主要选择了BSCCO及YBCO高温超导材料来制造带材或线材，其中后者成为后来的主要发展对象。制造实用带材必须要有足够达到电流密度，而阻碍电流密度提高主要有两大因素：一是材料内部存在弱连接，使制作出来的带材质地过于脆弱：二是设法做出强磁通钉扎以使磁通线能抵抗洛伦兹力的推动来减少能量损耗。美国和日本的一些公司基于用YBCO为材料制作超导带材的研究正积极展开。人们获得高电流密度连续长超导电线的愿望不久将得以实现。图3 YBCO超导带材结构图4.3 YBCO的应用4.3.1 YBCO超导材料的商业优势YBCO高温超导线带材在强电应用领域的实用技术成为各国研究的重点。就目前

28、的成熟技术，第一代高温超导带材发展已进入一个瓶颈区。Bi系超导材料物理上的本征特性（低不可逆场，低载流能力）决定了该种材料在液氮区的应用极为有限。由于需要大量的银作为包套材料生产该材料的成本昂贵也大大地限制了其使用。因此，近年来第一代带材发展缓慢，国外已基本放弃对该材料的研究，而美国也已宣布，将在2007年后逐步停止生产。图4 铋系和钇系高温超导体的温度和不可逆场的关系YBa2Cu3O7-x（Y系）高温超导材料具有高Tc，高不可逆场，高载流能力，低交流损耗，制备方法相对简单，原材料价格低廉等优点，这使其很有可能取代第一代铋系高温超导材料而成为未来主宰高温超导市场的新力军。目前，世界各国都争相把

29、超导研究的重点放在该类超导材料的研究上。表3 YBCO涂层导体各层材料及相关应用4.3.2 YBCO超导带材的制备与应用第二代超导带材(Y系)由金属基带、隔离层、贵金属层、超导层等组成。由于存在小角度晶界及表面粗糙度等缺陷会严重影响带材的性能，需要在原子级尺度上控制晶格的生长来制备YBCO超导带材。目前第二代超导钇钡铜氧超导薄膜已进入商业化阶段，主要应用于谐振器、滤波器、天线等有源器件。如最近我国由清华大学研制成功的滤波器系统已实现移动通信的商业化运行。4.3.3 YBCO超导储能的研究近年来，随着超导技术，尤其是高温超导技术的不断发展，新型的超导储能技术的世界范围内已取得飞速的发展。各种先进

30、的超导储能装置都已陆续研制，并成功应用于解决电力系统中的电压中断、低频振荡等各种电能质量问题，从理论和实验角度都验证了超导储能技术的可行性和实用性。除了在现代电力系统中的应用研究外，目前世界上众多研究结构对超导储能技术在电磁弹射、不间断电源、混合动力汽车等多个技术领域上的应用研究也取得了较好的发展，开发了大量的实验装置。总而言之，超导储能技术正逐步从实验研究阶段走向实用化、商业化进程。表4 目前正在试验或运行的超导电缆系统4.3.4 YBCO高温超导体的应用前景YBCO作为第二代高温超导材料其应用前景必然可观，现今以钇钡铜氧涂层为基础的高温超导带材已研发成功并逐渐实现实用化，而YBCO块材的研发也在紧锣密鼓地展开，相信不久的将来即可