载铂聚苯胺聚砜复合膜修饰电极对甲醇的电催化氧化行为的研究4

1、宝鸡文理学院化学化工系毕业论文题目：载铂聚苯胺/聚砜复合膜修饰电极对甲醇的电催化氧化行为研究 学生姓名张泽华（20058304034）指导教师任莉君班 级2005级材料化学班专 业材料化学学 院宝鸡文理学院2009年 5月 25日1目 录摘要1Abstract21. 前言32. 实验部分42.1 主要试剂与仪器42.2 PAN/PSF复合膜修饰电极的制备42.3 载铂PAN/PSF复合膜修饰电极的制备52.4 测试方法53. 结果与讨论53.1 红外光谱分析53.2 SEM和EDS分析63.3 电化学制备PAN/PSF复合膜修饰电极的循环伏安图73.4 PAN/PSF复合膜修饰电极电沉积铂粒子

2、的循环伏安图83.5 载铂PAN/PSF复合膜修饰电极电催化氧化甲醇的循环伏安图93.6 载铂PAN/PSF复合膜修饰电极电催化氧化甲醇的交流阻抗图谱104. 结论12参考文献:13谢辞15载铂聚苯胺/聚砜复合膜修饰电极对甲醇的电催化氧化行为研究张泽华* （宝鸡文理学院 化学化工系， 陕西 宝鸡 721013）摘 要: 首先采用循环伏安法制备了聚苯胺(PAN)/聚砜(PSF)复合膜修饰电极，然后在其上电沉积铂粒子制得载铂聚苯胺/聚砜复合膜修饰电极。复合膜的化学组分用FTIR进行了表征，复合膜内层载铂后的表面形态用SEM进行了表征，用循环伏安法和交流阻抗法分别对载铂PAN/PSF复合膜修饰电极对

3、甲醇的电催化氧化行为进行了研究。结果表明：复合膜的内层（与工作电极接触的一面）是聚苯胺，而外层(与溶液接触的一面)是聚砜，载铂后铂粒子在复合膜内层的多孔聚苯胺上均匀沉积从而使载铂聚苯胺/聚砜复合膜修饰电极对醇有好的电催化氧化性能。关键词: 载铂聚苯胺/聚砜(PAN / PSF)；复合膜修饰电极；循环伏安；交流阻抗谱；电催化氧化Studies on Electrocatalytic Performance ofthe Platinum-modified Polyaniline/polysulfone Composite Film Electrodes for Methanol Oxidation

4、Zhang Ze-hua(Baoji University of Arts and Sciences , Department of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji Shaanxi , 721013)Abstract: Polyaniline (PAN) / polysulfone(PSF) composite film modified-electrodes were prepared by electropolymerization using cyclic votammetry technique firstly. Then we go

5、tplatinum-modified PAN / PSF composite film electrodes by electrodeposition of platinumparticles on the PAN / PSF composite film modified-electrodes. The chemical component of thePAN / PSF composite film was characterized by FTIR spectra, the morphology of the inner layercomposite film after platinu

6、m deposition was observed by SEM, and the electrocatalytic performance of the platinum-modified polyaniline/polysulfone composite film electrodes formethanol oxidation were checked by cyclic votammetry and electrochemical impedance spectroscopy. It was found that the inner layer (in contact with the

7、 working electrode) of thefilms is polypaniline, while the outer layer (in contact with the solution)of the films is polysulfone. The platinum particles homodispersed in the inner porous polypaniline layer after electrodeposition of platinum particles on the composite film modified electrodes and th

8、e platinum-modified PAN / PSF composite film electrodes have excellent electrocatalytic activity for methanol oxidation.Keywords: platinum-modified polypaniline / polysulfone (PAN / PSF); composite film modified electrode; cyclic votammetry; electrochemical impedance spectroscopy; electrochemical ca

9、talytic oxidation1. 前言直接甲醇燃料电池（DMFC）可在常压和较低的温度下工作（60°C 左右）、不需要复杂的辅助装置、而且操作简单、比能量高、有利于环境等优点，特别适用于移动电源、电动机车等的能量转换装置1-4。在直接甲醇燃料电池的研究开发中，工作多集中在寻找新的质子交换膜、高效和高选择性的阳极与阴极催化剂等领域。其中催化剂具有加速电极反应和抑制副反应应1-5的作用，从而使催化剂的研究开发成为提高直接燃料甲醇电池的能量输出效率，降低电池成本的关键问题。 直接甲醇燃料电池多采用铂或铂基复合催化剂5-7，有许多因素如催化剂的组分、颗粒大小、相对结晶度、电化学活性、比

10、表面积等都能影响催化剂性能。为了提高对甲醇的催化氧化活性，许多研究小组做了卓有成效的研究工作，结果发现一些催化剂载体由于存在大的表面积，并且和催化剂之间存在相互作用使得这些载体担载的催化剂具有高且稳定的催化活性。最近研究较多的催化剂载体有活性炭、炭黑、碳纳米管和导电聚合物等8-11，由于活性炭和炭黑表面积小而被具有独特结构、合适的表面积、低的电阻和高的稳定性等特点的碳纳米管所取代。但碳纳米管作为催化剂载体也有一些缺点，如有很强的疏水性而不能被水溶液浸润12，因此，金属催化剂不易牢固地沉积粘附在碳纳米管上，且易团聚。在导电聚合物中，常用的载体有聚吡咯（PPY）和聚苯胺（PAN）等，但由于其表面致

11、密且质脆而使催化剂易团聚、并且容易脱落从而限制其应用。所以研究制备具有亲水性的柔韧性好、表面积大的催化剂载体很有实用价值。随着科学技术的迅速发展 , 功能膜的应用领域正不断拓宽 , 改变基体膜的结构 , 改善膜的性能 , 研制性能优异的复合膜 , 成为现阶段研究领域发展的重要方向之一。聚苯胺是性能良好的导电高聚物,具有良好的空气稳定性、导电性、电致变表面修饰剂色、氧化还原体性质以及合成方法简单而引人注目。玻碳电极具有导电性能好,价格低廉,稳定性高且来源广泛等优点。本文以铂盘电极为基底合苯胺,再用铂微粒修饰聚苯胺电极制成修饰电极。通过电化学循环伏安法,研究修饰电极对甲醇的电催化氧化活性,发现修饰

12、电极对甲醇电氧化具有很高的催化活性。目前常采用涂膜方式制备导电聚合物复合膜。这些方法制备的导电聚合物复合膜虽然溶解性和加工性得到提高 ,但合成较难 ,所得到复合膜的导电性有所下降。虽然可以通过电化学聚合法制备高导电率的聚苯胺 ,但聚合物和电极之间不能形成化学键 ,在电化学扫描过程中 ,聚苯胺容易从电极表面剥离脱落 ,很难得到完整的膜。本研究采用电化学原位聚合法合成了聚苯胺/聚砜复合膜 ,这种方法的优点是膜的形成与苯胺单体的聚合同步进行而且导电膜很容易从电极上剥离。通过 SEM 技术对其结构、形貌进行了表征 ,利用交流阻抗光谱研究了电极的动力学行为。本文首先采用循环伏安法制备了PAN/PSF复合

13、膜修饰电极，然后在其上电沉积铂粒子。PAN/PSF复合膜具有双层结构，铂粒子能够均匀分散在内层的多孔聚苯胺上，从而使载铂PAN/PSF复合膜修饰电极对甲醇有好的电催化氧化作用。因此该复合膜将有望成为直接燃料甲醇电池催化剂的新型实用型载体。2. 实验部分2.1 主要试剂与仪器苯胺（分析纯，天津化工试剂一厂），使用前在氮气保护下减压蒸馏并储存在4°C的冰箱。聚砜（Aldrich, Mn = 26 kg/mol）使用前在60 °C下真空干燥，本实验所用的其他试剂均为分析纯，使用前不需任何处理。实验中所有的溶液用二次水配制。电化学测试在CHI660B型电化学工作站（上海辰化仪器制造

14、公司）上进行。采用三电极体系，工作电极为铂盘电极，用环氧树脂封装，工作面积为0.0366 cm2，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和SCE电极。每次实验前, 铂盘电极用a-Al2O3打磨光亮，再在二次蒸馏水中超声清洗2 min，然后在0.5 M H2SO4溶液中于-0.2 V1.2 V的电压范围内循环伏安扫描，扫描速度50 mVs-1，直到得到稳定的循环伏安图。所有实验均在室温下进行。2.2 PAN/PSF复合膜修饰电极的制备在室温下，将聚砜溶解在N, N-二甲基乙酰胺中制成0.112 g mL-1聚合物溶液，将1.8 mL苯胺和10 mL聚合物溶液在氮气保护下搅拌10分钟混合均匀。将定量的苯胺溶

15、液滴加到铂盘电极上，借助自驱动力溶液被均匀涂裹在电极的表面。将这个涂裹的电极置于0.5 M H2SO4溶液中，充N2除氧2 min后, 用循环伏安法在-0.1 V0.9 V的电压范围内循环扫描12圈, 扫描速度50 mVs-1制得PAN/PSF复合膜修饰电极。2.3 载铂PAN/PSF复合膜修饰电极的制备聚合后，将该复合膜电极放入0.5 M H2SO4 + 8 mM HPtCl6中15 min左右，然后在-0.25 V0.65 V范围内循环伏安扫描12圈，扫描速度50 mVs1，即得载铂PAN/PSF复合膜修饰电极。把PAN/PSF复合膜和载铂PAN/PSF复合膜轻轻从工作电极上剥下来用于FT

16、IR和SEM测试。2.4 测试方法采用Nicolet NEXUS 670 红外光谱仪在衰减全反射模式下测试复合膜内层（与工作电极接触的一面）和外层（与电解质溶液接触的一面）的红外光谱。采用JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜（SEM）观察载铂复合膜的表面形态。3. 结果与讨论3.1 红外光谱分析PAN/PSF复合膜内层（a）和外层（b）的红外光谱分别如图1所示，可以看到在曲线a上N¾B¾N和N=Q=N伸缩振动分别出现在1475和1574 cm-1 ( ¾B¾和 =Q= 分别代表聚苯胺骨架上的苯环和醌环 )。这与化学氧化聚合制得的纯导电态聚苯胺粉末的红

17、外光谱基本一致13，这表明在PAN/PSF复合膜的内层形成了一层聚苯胺导电层。曲线b上，1253 和1305 cm-1分别代表聚砜骨架上C¾O 和 S=O 的伸缩振动13，表明在PAN/PSF复合膜的外层形成了一层聚砜层。这个事实表明用这种方法制备的复合膜是由两层组成的：外层由白色聚砜组成，内层是翠绿色的聚苯胺镶嵌在聚砜基体上。图 1 PAN/PSF复合膜(a)内层 (b)外层的红外光谱图3.2 SEM和EDS分析 图 2 载铂PAN/PSF复合膜内层的SEM图图 2 PAN/PSF复合膜(a)内层 (b)载铂PAN/PSF复合膜内层的SEM图PAN/PSF复合膜的内层和载铂PAN/

18、PSF复合膜内层的SEM图如图4-2所示，可以看到PAN/PSF复合膜的内层2a呈不对称的多孔结构。在载铂PAN/PSF复合膜的聚苯胺层2b上，铂粒子均匀的分散于其上，其中有一部分铂粒子均匀沉积在多孔聚苯胺膜的骨架上，另外一部分沉积在多孔聚苯胺膜的孔洞中。EDS数据如图3所示，从图可以看到强的铂元素的峰，这一现象表明了复合膜上有大量的铂粒子存在。另外C、N、S元素的峰也可在图中观察到，这些元素来自于构成复合膜的聚苯胺层和聚砜层。还有很弱的Cu和Zn的峰，这是由做EDS测试的基底材料的成分所致。图 3 载铂PAN/PSF复合膜的EDS 图3.3 电化学制备PAN/PSF复合膜修饰电极的循环伏安图

19、 图4 0.5 M H2SO4中电化学制备PAN/PSF复合膜修饰电极的循环伏安图 虽然和我们以往的制备方法相似13，但所配溶液中苯胺单体的浓度稍有变化就会引起制备复合膜修饰电极时循环伏安图的的差异，所得到的PAN/PSF复合膜修饰电极载铂以后对甲醇的电催化氧化性能就很不相同。所以优化所配溶液中苯胺单体的浓度对于制备复合膜来说是一个很重要的因素。图4中PAN/PSF复合膜聚合的循环伏安图与以往有所不同，我们以往的实验中和其它文献报道的苯胺的电聚合循环伏安图都是聚合电流随着聚合的进行一直增大13,14。而本实验中聚合电流并不是随着聚合的进行而一直增大，由图可知，leucoemeraldine/e

20、meraldine的转化峰电流在刚开始几圈内增加明显，但随着聚合的进行其峰电流基本保持不变。而emeraldine/pernigraniline的转化峰电流在缓慢的减小，这可能是由于PAN/PSF复合膜中聚苯胺的降解，只有对应于聚苯胺链型结构缺陷的峰一直在缓慢增大。由此可以得出结论：随着PAN/PSF复合膜的生成苯胺单体的聚合和聚苯胺的降解同时存在。这一现象的产生一方面是由于该实验中涂膜时所用有机溶液中苯胺单体是定量的，另一方面是由于电解质溶液中并没有苯胺单体存在。这也表明适当的聚苯胺长链结构中的缺陷有利于该复合膜修饰电极载铂从而提高对甲醇电催化氧化活性。 3.4 PAN/PSF复合膜修饰电极

21、电沉积铂粒子的循环伏安图在PAN/PSF复合膜修饰电极电沉积铂粒子的过程中，当其峰电流如图3或接近时，沉积铂粒子的循环伏安图如图5所示，其中leucoemeraldine/emeraldine的转化峰几乎消失，但在电压范围为-0.2 V -0.1 V的区间内出现了一个峰，该峰被认为是氢气的析出峰15，此峰的存在表明了PAN/PSF复合膜载体中活性铂粒子的大量存在。 图 5 PAN/PSF复合膜修饰电极0.5 M H2SO4 + 8 mM H2PtCl6 中沉积铂的循环伏安图3.5 载铂PAN/PSF复合膜修饰电极电催化氧化甲醇的循环伏安图图 6 0.5 M CH3OH + 0.5M H2SO4

22、溶液中的循环伏安图：(a)裸铂电极 (b)载铂PAN/PSF复合 膜修饰电极（扫描速度：50 mVs-1）图6是电催化氧化甲醇的循环伏安曲线，为了证实载铂PAN/PSF复合膜修饰电极电催化氧化甲醇的突出效果，在0.5 M CH3OH+0.5 M H2SO4溶液中分别作了裸铂电极和载铂PAN/PSF复合膜修饰电极电催化氧化甲醇的循环伏安曲线，扫描速度为50 mVs-1。可以看到载铂复合膜修饰电极电催化氧化甲醇的峰电流与裸铂电极的相比有了很大的提高。这是因为在载铂PAN/PSF复合膜修饰电极上，甲醇分子首先吸附于催化剂Pt粒子表面，然后在低电位下脱氢，由于聚砜亲水层的存在，低电位下质子和水分子更容

23、易通过外层聚砜层向内层聚苯胺层嵌入，从而大大加快了吸附于Pt粒子表面的甲醇分子的完全脱氢16。Pt-(CH3OH)ads Pt-(CO)ads + 4H+ + 4e-同时，由于低电位下质子和水分子在聚苯胺层的嵌入，导致了含氧物种在修饰电极上的吸附。Pt + H2O Pt-(OH)ads + H+ + e- 吸附的羰基物种和邻近吸附的含氧物种反应生成最终产物CO2。Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads 2Pt + CO2 + H+ + e-由此可见，载铂PAN/PSF复合膜修饰电极上的复合膜层加快了中间产物COads 转化为CO2的速度，减缓了Pt催化剂的中毒速度。从而使得载铂复合膜修

24、饰电极对电催化氧化甲醇有十分好的效果。3.6 载铂PAN/PSF复合膜修饰电极电催化氧化甲醇的交流阻抗图谱交流阻抗Nyquist图谱在电催化氧化甲醇的研究中也起到了很重要的作用。图7为在相同的频率范围内（1×1051 Hz）不同的偏置电压下载铂PPY/PSF复合膜修饰电极在0.5 M CH3OH + 0.5 M H2SO4溶液中的交流阻抗的Nyquist图谱。可以看到在不同的偏置电压下Nyquist图谱的类型也不同，也就是说在不同偏置电压下载铂PAN/PSF复合膜修饰电极电催化氧化甲醇的行为不同。在0.2 V的偏置电压下，Nyquist图谱为一段圆弧，这一图谱特征表明阻抗的存在；在0

25、.5 V的偏置电压下，Nyquist图谱的类型表现为准-诱导行为特征，这种行为特征被认为是修饰电极吸附氧化甲醇的中间产物COads所致17,18；当在0.65 V高的偏置电压下，从Nyquist图谱特征可以得出载铂PAN/PSF复合膜修饰电极表面有可能钝化的结论。载铂PAN/PSF复合膜修饰电极表面钝化是因为电催化氧化甲醇过程中中间产物不断反复的形成，而中间产物如COads的氧化很慢。载铂PAN/PSF复合膜修饰电极在高的偏置电压下产生的表面钝化现象可认为是修饰电极表面产生大量的中间产物COads来不及氧化溢出所致。图 7 载铂PAN/PSF复合膜修饰电极在0.5 M CH3OH + 0.5

26、M H2SO4 溶液中不同偏置电压下的交流阻抗图谱在反应中间产物的存在下甲醇的氧化反应过程应有多个平行的反应步骤。该实验的交流阻抗Nyquist图谱数据与文献报道的类似19，我们可以得出如下结论：在反应中间产物存在的情况下甲醇的氧化反应过程分为两个主反应控制步骤，一个是CH3OH转变为COads的反应，另一个是COads氧化为CO2的反应。当甲醇在较低的偏置电压下0.2 V氧化时，甲醇脱氢反应被认为是反应控制步骤；当甲醇在0.5 V的偏置电压下氧化时，在该偏置电压下氧化甲醇的速度控制步骤处于中间转换阶段，因为CH3OH转化为中间产物COads的反应速率虽然有所增加，但不足于达到并超过中间产物C

27、Oads 氧化为CO2的反应速率。当甲醇在较高的偏置电压下0.65 V氧化时，中间产物COads 氧化为CO2的反应成为速度控制步骤。4. 结论本文采用电化学方法成功制备了载铂PAN/PSF复合膜修饰电极。分别用FTIR和SEM表征了复合膜的化学组分和载铂后复合膜内层的表面形态。结果表明，复合膜具有双层结构，内层为翠绿色多孔的聚苯胺，外层为白色聚砜，铂粒子能够均匀分散在内层的多孔聚苯胺上。用电化学方法对载铂PAN/PSF复合膜修饰电极的电化学性能进行了研究，实验结果表明该复合膜修饰电极对甲醇有好的电催化氧化性能，因此，PAN/PSF复合膜被认为有望成为直接甲醇燃料电池Pt催化剂的一种优良载体。

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