第9章电位分析法2011

1、 第九章 电位分析法第一节 概述-电位分析法的原理第二节 离子选择性电极的结构和响应原理第三节 离子选择性电极性能参数第四节电位分析方法重点掌握: ISE的基本构造和分类 常用ISE的构造和性能 膜电位理论 ISE的性能参数 离子强度的控制方法了解内容1. 离子选择电极的发展。2. 扩散电位、3. 电化学传感器4. 电位选择选择系数的意义测定方法5. 场效应管电极第一节第一节 概述概述定义：定义：电位分析法是通过测量电极电位进行分析的方法。其实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差。原理原理：定量分析基础是Nernst方程氧化还原电位:扩散电位界面电位膜电位 仪器仪器： 电位计，pH计,

2、离子计指示电极: ISE参比电极:SCE; Ag/AgCl分析方法分析方法：直接电位法,电位滴定法12ln相相aanFRTED12ln)(aattFRTEd).(ESCEvsEEEEESCESCEISE左右第二节第二节 离子选择性电极的结构和响应原理一一、离子选择性电极基本构造和分类1.离子选择性电极的基本构造 1.敏感膜：能对待测离子产生电位响应的膜。2.内参比电极： Ag/AgCl3. 内参比溶液：响应离子与内参比电极稳定电位离子。例如：pH玻璃 电极： 0.1 mol/L HCl F-离子选择性电极: 0.1 mol/L NaF-0.1 mol/L NaCl Ca2+离子选择性电极: 0

3、.1 mol/L CaCl2 4.电极杆和导线本章重点本章重点ISEISE基本构造基本构造 2.离子选择性电极的分类应记忆应记忆(1)(1)晶体膜电极晶体膜电极如如F F离子选择性电极离子选择性电极. .(2)(2)非晶体膜电极非晶体膜电极如如pHpH玻璃电极玻璃电极. .(3)(3)液膜电极液膜电极(4)(4)复合膜电极复合膜电极如气敏电极如气敏电极二、离子选择性电极1. pH玻璃电极pH玻璃电极玻璃电极是最早(1906年)使用，也是最广泛被应用的膜电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造玻璃电极的构造:感应膜是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为01mm。玻璃管内装0

4、.1 mol/L HCl和插入 AgAgCl电极作为内参比电极。pH 复合电极: p 365 图 14-5外参比电极的多空塞注意: 与气敏电极的区别, 与测试液相接SiO-Na+H+SiO-H+Na+膜电位理论膜电位理论通常用通常用“离子交换机理离子交换机理”解释解释石英化学组成为石英化学组成为SiO2, Si-O四面体结构对质子不产生响应。四面体结构对质子不产生响应。 SiO2中加入中加入Na2O就对质子产生响应。就对质子产生响应。玻璃膜玻璃膜=水化层水化层+干玻璃层干玻璃层+水化层水化层电极的相电极的相=内参比液相内参比液相+内水化层内水化层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相（试

5、液相（ 五个部分五个部分）膜电位膜电位 M= 外外(外部试液与外水化层之间外部试液与外水化层之间) + g(外水化层与干玻璃之间外水化层与干玻璃之间) - g(干玻璃与内水化层之间干玻璃与内水化层之间) - 内内(内水化层与内部试液之间内水化层与内部试液之间)设膜设膜内外表面结构相同内外表面结构相同，即，即可交换的点位相同可交换的点位相同,则则( g= g)上式为上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！测定的理论依据！ 测定测定pH 值的电池组成表达式为：值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =a

6、x 玻璃膜玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl AgpH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059. 0K(H21M 内内表表面面内内外外表表面面外外内内外外 玻璃电极玻璃电极(含内参比液）含内参比液）待测液待测液外参比电极外参比电极pH 使用范围: 1-14(1) (1) 钠差钠差( (碱差碱差): ): 在pH10时,如强碱性溶液中，pH的测量往往偏低，这是Na+也产生的响应。(2) (2) 酸差酸差: : 在pH1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高，这是由于传送H+是靠H2O，水分子活度变小，a（H3

7、O+)也就变小了。改变敏感膜的组成,控制pH 使用范围。不对称电位: 如果内充液和膜外面的溶液相同时，膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。用标准溶液校正.玻璃膜电极: 如Na+,NH3+,K+2. 氟离子选择性电极氟离子选择性电极-晶体膜电极晶体膜电极敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶内充液: 0.1 mol/L NaF- 0.1 mol/L NaCl内参比电极：Ag/Ag/AgClE=K-0.059 logaF-pH计和电位计的正负极,不同厂家的设计不同,没有统一规定; 斜率以实验测定为准.2. 氟离子选择性电极氟离子选择性电极DL: 10-6mol/L线性

8、范围：0.1-10-6mol/L高选择性系数：KF-/OH-=0.1;pH应用范围 483. 3. 流动载体电极流动载体电极( (液膜电极液膜电极) )构成构成：固定膜：固定膜( (电活性物质电活性物质+ +溶剂溶剂+ +微微孔支持体孔支持体)+)+液体离子交换剂液体离子交换剂+ +内参比内参比电极。电极。如如CaCa2+2+：( (二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+ +苯基磷酸二苯基磷酸二辛酯辛酯+ +微孔膜微孔膜) )机理机理：膜内电活性物质：膜内电活性物质( (液体离子交液体离子交换剂换剂) )与待测离子发生离子交换反应与待测离子发生离子交换反应; ; 膜内电活性物质可以移动，但其本膜内电活性物

9、质可以移动，但其本身不离开膜身不离开膜. .这种离子之间的交换将这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。形成膜电位。几种典型的流动载体电极：几种典型的流动载体电极：(1)(1)带带负电荷负电荷的流动载体电极的流动载体电极: : CaCa2+2+：( (二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+ +苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+ +微孔膜微孔膜) )内参比溶液?(2)(2)带带正电荷正电荷的流动载体电极的流动载体电极: :NONO3 3- -：( (季铵类季铵类硝酸硝酸盐盐+ +邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+ +5%PVC5%PVC) )内参比溶液?(3)

10、(3)中性流动载体电极中性流动载体电极: :K K+ +：( (冠醚冠醚+ +邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+ +PVCPVC- -环已酮环已酮) )内参比溶液?钙离子选择电极：内参比溶液为钙离子选择电极：内参比溶液为0.1mol/L0.1mol/L含含 CaClCaCl2 2。内外管之间装的。内外管之间装的是是0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙( (液体离子液体离子交换剂交换剂) )的苯基磷酸二辛酯溶液。其的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在

11、液膜- -试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)(RO)2 2POPO2 2 - Ca - Ca2+2+ ( (有机相有机相) = 2 () = 2 (RO)RO)2 2POPO2 2 - -( (有机相有机相) + Ca) + Ca2+2+ ( (水相水相) ) 钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围

12、是5 51111，可测出，可测出1010-5-5 mol/L mol/L的的CaCa2+2+ 。Preferential : privileged ,流动载体膜电极（液膜电极）的讨论(1) (1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似- -离子交换机理离子交换机理；(2) (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位膜电位；(3) (3) 具有具有R-SHR-SH，R-CHR-CH2

13、 2COOHCOOH结构的液体离子交换剂，由于含有硫结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对CuCu2+2+、PdPd2+2+等等具有良好的选择性；具有良好的选择性；(4) (4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClOClO4 4- -，NONO3 3- -等生等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5) (5) 中性载体

14、中性载体( (有机大分子有机大分子) )液膜电极，中空结构，仅与适当离液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（子配合，高选择性，如颉氨霉素（3636个环的环状缩酚酞）对钾个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，离子有很高选择性，K KK,NaK,Na=3.1=3.11010-3-3；冠醚化合物可用作为中；冠醚化合物可用作为中性载体。性载体。4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极其实是一种敏化电极其实是一种复合电极复合电极, ,在原电极上覆盖一在原电极上覆盖一层膜或物质层膜或物质. .包括气敏电极、酶电极、细菌电极及包括气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。生物电极等。(1)

15、(1) 气敏电极气敏电极: :结构特点结构特点: : 在原电极上覆盖一层透气膜在原电极上覆盖一层透气膜. .响应原理：响应原理：试样中待测组分气体扩散通过透气膜，试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。势也发生变化。右图右图: : 将将 pH pH 玻璃电极和参比电极集成在一起玻璃电极和参比电极集成在一起, ,插插入中介液中，待测气体通过

16、入中介液中，待测气体通过气体渗透膜气体渗透膜与中介液与中介液反应，并改变其反应，并改变其 pH pH 值，从而可测得诸如值，从而可测得诸如COCO2 2( (中中介液为介液为NaHCONaHCO3 3) )或或NHNH3 3( (中介液为中介液为NHNH4 4ClCl) )的浓度。的浓度。 SOSO2 2中介液中介液? ?气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器该测量使用几个电极?（2 2）酶电极）酶电极基于界面酶催化化学反基于界面酶催化化学反应的敏化电极；应的敏化电极；在气敏在气敏电极上覆盖一层酶。电极上覆盖一层酶。 酶特性酶特性：酶是具有特殊：酶是具有特

17、殊生物活性的催化剂，对生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常效率高，可使反应在常温、常压下进行；温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-脲的测定脲的测定: 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶氨基酸测定氨基酸测定:224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测, 电流法.葡萄糖氧化酶电化学生物传感

18、器 Biosensor 多为电流型 离子敏感场效应管 电流型构造: P372 图14-13 漏极电流与待测离子活度成正比.一、校正曲线一、校正曲线 (标准曲线标准曲线,工作曲线工作曲线) 以以ISE的电位的电位 对响应离子活度的负对响应离子活度的负对数对数-lgax(pX) 作作图图, 所得曲线为所得曲线为标准标准(校正校正)曲线曲线。如图。如图。Nernst 响应响应：如果该电极对待测物活度的响应符合：如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称为方程，则称为Nernst 响应。响应。线性范围线性范围：Nernst 响应区的直线所对应的浓度范围。响应区的直线所对应的浓度范围。响应斜

19、率响应斜率(级差级差)：标准曲线的斜率：标准曲线的斜率; Nernst 斜率接近计算值。检测下限检测下限：图中校正曲线的延线与非：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应响应 区区(弯曲弯曲)和和“恒定恒定”响应区交点的响应区交点的切线的切线的 交点交点所对应的活度。在响应曲线偏离直线所对应的活度。在响应曲线偏离直线 18/n mV (25C)处对应的离子活度处对应的离子活度-lgaiDFCG 检测下限检测下限aZFRTKaZFRTKElg303.2lg303.21第三节第三节 离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数二、电位选择性系数二、电位选择性系数 ( (Potential sel

20、ectivity coefficientPotential selectivity coefficient) )定义定义：ISEISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存性电极除对特定待测离子有响应外，共存( (干扰干扰) )离子亦会响应，此时电离子亦会响应，此时电极电位为极电位为: :i i 为待测离子，为待测离子，j j 为共存离子。为共存离子。K Kijij 为电位选择性系数为电位选择性系数，是离子选择电极对指定是离子选择电极对指定离子选择性好坏的度量，离子选择性好坏的度量，其值为在相

21、同条件下能产生相同电位响应的被测离子其值为在相同条件下能产生相同电位响应的被测离子活度与共存离子活度的比值活度与共存离子活度的比值K Kijij越小，表示越小，表示ISE ISE 测定测定 i i 离子时抗离子时抗 j j 离子的干扰能力越强。可通过离子的干扰能力越强。可通过下式估算干扰离子所带来的相对误差：下式估算干扰离子所带来的相对误差： jz/zjijii)aKalg(z059. 0Kji jizzjipotijaaK/100)(%100%izzjijaaKEji对应的浓度待测离子产生的响应值对应的浓度干扰离子产生的响应值K Kij ij的测定方法的测定方法 选学内容选学内容1 1）分别

22、溶液法）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子分别配制相同活度的响应离子i i和干扰离子和干扰离子j,j, 然后分别测然后分别测定其电位值。定其电位值。2 2）混合溶液法）混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到 )zz(zalgz059.0)(Klg,aaa)aKlg(z059.0K；)alg(z059.0Kijjjiji

23、jjijijjjiii 得得二二式式相相减减-lgaiDFCG aijijiz/zjiijz/zjijiaa：KaKa 即即三、响应时间三、响应时间定义：定义：指离子指示电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定指离子指示电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定( ( 1mV)1mV)所需要的时间。所需要的时间。实验上实验上: : 可采用浓度突然变化可采用浓度突然变化; ;影响因素影响因素: : 包括离子选择包括离子选择敏感膜的性质敏感膜的性质（即电位建立平衡的快慢）、参比（即电位建立平衡的快慢）、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。电极的稳定性和溶液的搅拌程度。指明试验条件指明试验条

24、件: : 浓度浓度, ,搅拌情况搅拌情况, ,温度等温度等. .四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。 五五. . 温度系数温度系数离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的。将能斯特离子选择性电极的电极电位受温度影响是显而易见的。将能斯特方程式对温度方程式对温度T T 微分可得：微分可得：tanantEtEiiddlg1984. 0lg1984. 0ddddO 第一项：第一项：标准电位温度系数标准电位温度系数。

25、取决于电极膜的性质，测定离子特。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。性，内参电极和内充液等因素。第二项：第二项：能斯特方程中的温度系数能斯特方程中的温度系数项。对于项。对于n n=1=1，温度每改变，温度每改变11，校正曲线的斜率改变校正曲线的斜率改变0.19840.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。对该项进行校正。第三项：第三项：溶液的温度系数溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。数和离子强度改变。实验表明：不同温度所得到的各校实验表明：不同温度所得到的各

26、校正曲线相交于一点，图中正曲线相交于一点，图中A A点。在点。在A A点，尽管温度改变，但电位保持相点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。对稳定，即此点的温度系数接近零。A A点称为电极的等电位点。点称为电极的等电位点。A A点对应点对应的溶液浓度（的溶液浓度（B B点）称为等电位浓度。点）称为等电位浓度。六六. .等电位浓度等电位浓度试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。第四节第四节 电位分析方法电位分析方法一、一、 直接电位法直接电位法 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出

27、指示电将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据极电位，然后据Nernst Nernst 公式计算待测物浓度公式计算待测物浓度c cx x。但由于有不对称电位和液接电。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式位，前述公式因因K K 0 0, , 故不可从上式直接求出故不可从上式直接求出c cx xxiclgz059. 0K 膜膜 fca （一）比较法: pH 测定.简单;少量样品,标准曲线法: 大量样品标准加入法: 低浓度,少量样品.pH 测定: pH的定义,操作定义,测定方法,标准溶液的选择离子强度的控制方法离子强度的控制方法:总离子强度调节剂总离子强度调

28、节剂 TISAB ( Total Ionic Strength Adjust Buffer )氟离子选择电极测定自来水中氟离子氟离子选择电极测定自来水中氟离子: TISAB 组成与作用组成与作用 :0.1 mol/L NaCl; 0.25mol/L HAc-0.75mol/L NaAc; 0.001 mol/L 柠檬酸柠檬酸z0.1 mol/L NaCl: 控制离子强度；控制离子强度；0.25mol/L HAc-0.75mol/L NaAc: 控制溶液控制溶液pH, 防止电极的侵害和防止电极的侵害和HF的相的相成成;0.001 mol/L 柠檬酸柠檬酸:防止干扰离子如防止干扰离子如Al3+,F

29、e3+与与F-形成配合物形成配合物. （二）标准曲线法（二）标准曲线法步骤：步骤：a) 待测物标准浓度待测物标准浓度cs系列的配制；系列的配制；b) 使用使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；以掩蔽干扰离子；c) 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d) 以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作图，得作图，得校正曲线；校正曲线；e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测

30、物浓度。度。（三）、标准加入法（三）、标准加入法步骤：步骤：a)a)先测体积为先测体积为V Vx x待测液的电动势：待测液的电动势：b)b)于试液中加入体积为于试液中加入体积为V Vs s( ( 1%c1%cx x) )、浓度为、浓度为Cs(Cs( 100c100cx x) )，再测其电动势：，再测其电动势：其中其中 因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变( ( x x= = x x)，常数，常数K K亦保持不变，亦保持不变，故两式相减并作整理求得故两式相减并作整理求得c cx xxxxclgz059/0KE lg059. 0 xxczKEccVVccVVVcVccxsssxsxssxxx )110(cc059. 0Ezx 二、测量误差二、测量误差 电动势测定的准确性将直接