完整版有机化学人名反应机理比较完整

1、1. Arbuzov 反响3.讲斗庆叉/=0+ RX吸磷酷三烷基的烧基瞬所二烧基脂卤代烷反响时,其活性次序为： R'I >R'Br >R'Cl.除了卤代烷外,烯丙型或快丙型卤化物、 a-卤代醴、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反响. 当亚酸三烷基酯中三个烷基各 不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团.本反响是由醇制备卤代烷的很好方法,由于亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反响制得：3 ROH + PC13 (RO)iP一般认为是按Sn2进行的分子内重排反响：反响2. Arndt-Eister 反响酰氯与重氮甲烷反响,然后在氧化银催化下与水共热得到

2、酸.00II IIRC-C1 十 巩也>RCCHN? _ RHH W5 HHQ重氮甲烷与酰氯反响首先形成重氮酮( 1) , ( 1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡 宾(2) , (2)发生重排得烯酮(3) , (3)与水反响生成酸,假设与醇或氨(胺)反响,那么得酯 或酰胺.3. Baeyer-Villiger过酸先与埃基进行亲核加成,然后酮谈基上的一个烧基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与埃基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂.因此,这是一个重排反响具有光学活性的 3-苯基丁酮和过酸反响,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反响属于分子内重排：不对称的酮氧化时,在重排

3、步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁 移水平其顺序为：RjC- > RaCH- ,CF > ©hCHj- > ©h > RCH a- > CH3-4. Beckmann 重排肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯 等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肌在硫酸作用下重排生成己内酰胺：H0H环己酮的己内酰胺在酸作用下,曲首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到 缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反响得到酰胺.R -N=C-R -* R3=C-ROil-艮一

4、NHC一度防上 ?HR'K=CR - R'N=CR迁移基团如果是手性碳原子,那么在迁移前后其构型不变.5. Bouveault-Blanc 复原脂肪族竣酸酯可用金属钠和醇复原得一级醇.a, 0-不饱和竣酸酯复原得相应的饱和醇.芳香酸酯也可进行本反响,但收率较低.本法在氢化锂铝复原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共辄的双键可不受影响.0II Ftl -|T-TR一 C-Q品 + Na - RCHaOH + F?OH首先酯从金属钠获得一个电子复原为自由基负离子, 再从钠得一个电子生成负离子, 消除烷氧基成为醛, 相应的醇.然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,醛再经过相同的步骤复原

5、成钠,再酸化得到Eto- - 4o Jc-Na*H 二 olcHO-ICIH6 . Bucherer 反响可得秦胺衍生物,反蔡酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反响,应是可逆的反响时如用一级胺或二级胺与蔡酚反响那么制得二级或三级蔡胺.如有蔡胺制蔡酚,可将 其参加到热的亚硫酸氢钠中,再参加碱,经煮沸除去氨而得.本反响的机理为加成消除过程,反响的第一步无论从哪个方向开始都是亚硫酸氢钠 加成到环的双键上得到烯醇n或烯胺VI,它们再进行下一步互变异构为酮田或亚胺 IV:7. Cannizzaro 反响凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaO械KOH/K或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂

6、化作用而起歧化反响生成与醛相当的酸成盐及醇的混合物.此反响的特征是醛自身同时发生氧化及复原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被复原成醇：NOHHC日0 - CHjQH + bHCO 晨脂肪醛中,只有甲醛和与埃基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反响,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质HCHOl HCO3 + CdH5CTiaOH醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的埃基不能碳原子上.8. Chibabin 反响杂环碱类,与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反响,得到相应的氨基衍生物,如口比咤与氨基钠反响生成

7、 2-氨基咤,如果 a位已被占据,那么得 T -氨基口比咤,但产率很低.本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪嘎、异 唾咻、丫咤和菲咤类化合物均能发生本反响.唾咻、口比嗪、喀咤、曝嚏类化合物较为困难.氨基 化试剂除氨基钠、氨基钾外,还可以用取代的碱金属氨化物.反响机理可能是口比咤与氨基首先加成,I , I转移一个负离子给质子给予体AH,产生一分子氢气和形成小量的2-氨基口比咤II,此小量的II又可以作为质子的给予体,最后的产物是2-氨基此咤的钠盐,用水分解得到2-氨基此咤：9. Claisen酯缩合反响含有a -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一

8、分子醇得到0-酮酸酯.如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯.£5必必比6必科但心67冰乙酸乙酯的a-氢酸性很弱pKa-24.5,而乙醇钠又是一个相对较弱的碱乙醇的pKa15.9,因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的.但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比拟强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动.所以,尽管反响体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反响,结果反应还是可以顺利完成.十 G + G 祖0C西储口 此也+ CaH£-0_0IICaH<0IICH3 -C匚出00/领&

9、.C7H三一C-CHC口出3Hs 十 CqHWHH +口 I10. Claisen 重排烯丙基芳基醴在高温200° C下可以重排,生成烯丙基酚.14qch2-ch=ch2 oh H当烯丙基芳基醴的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取 代基占据时,重排得到对位产物.对位、邻位均被占满时不发生此类重排反响.交叉反响实验证实：Claisen重排是分子内的重排.采用g-碳14C标记的烯丙基醴进行重排,重排后g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移.两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚, 重排后那么仍是a-碳原子与苯环相连.Claisen重排是个协同反响,中间经过一个环状过渡

10、态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响.从烯丙基芳基醴重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s迁移到邻位Claisen重排,由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次3,3s迁移Cope重排到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚.坏状过状态对特丙基酶取代的烯丙基芳基醴重排时,无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型,重排后的新双键的构型都是 E-型,这是由于重排反响所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故oEr型舞快过状态11. Cope消除反响叔胺的N-氧化物氧化叔胺热解时生成烯煌

11、和 N,N-二取代羟胺,产率很高30 - litre+ RaNOH3 dLI.一照实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需别离出氧化叔胺即可继续进行反响,例如在枯燥的二甲亚碉或四氢吠喃中这个反响可在室温进行.此反响条件温和、 副反响少,反响过程中不发生重排,可用来制备许多烯烧.当氧化叔胺的一个煌基上二个 B位有氢原子存在时,消除得到的烯煌是混合物,但是Hofmann产物为主；如得到的烯煌有顺反异构时,一般以E-型为主.例如：CH3CHaCH-CH3.o-n-ch3cn3CHyCH = CHCRs巨-型小如型 12%CHsCH2CH=CHa67%这个反响是E2顺式消除反响,反响过程中形成一个平面的

12、五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构,氨基和 卜氢原子必须处于同一侧, 并且在形成五员环过度态时,a,-碳原子上的原子基团呈重叠型,这样的过度态需要较高的活化能,形成后也很不稳定,易于 进行消除反响.12. Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反响Claisen重排反响称为Cope重排.这个反响30多年来引起人们的广泛注意.1,5-二烯在150200C单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好.KCH=CH-CH2-C-CH=C- “.ZR, R', R" = H , Aik ; Y, Z = CCEt,

13、 CN , C6H5人产 区ICO3Et Cope重排属于周环反响,它和其它周环反响的特H3C=CH-CH-CCH=C R"Z(65-90%)营 CO2Et100%样,具有局度的立体选择性.YmR 里¥200七3Ao.汨 r一,加了 加,工5十在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态：ch3n t11L H _13. Curtius 反响酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异富酸酯：00II .IIRCCl + NaN? R CNg3日产比ck3HR NC.Cope重排是3,3s-迁移反响,反响过程是经过一个环状过渡态进行的协同反响异富酸酯水解那么得到胺:RNH:R-N=C=

14、OR-N=C=O14. Edvhweiler-Clarke 反响在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反响,得到甲基化后的三级胺:r2nhCH2.hco2h100 CR2NCH3rnh2sohco3h前口5立甲醛在这里作为一个甲基化试剂O反响机理R2NH + CHO十R2N-CH20HR2NCH2OHCHjCH2小伞J J+ co315. Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的竣酸；如为环状 那么导致环缩小.a-卤代酮,如用醇钠的醇溶液,那么得竣酸酯反响机理16. Friedel-Crafts烷基化反响芳煌与卤代烧、醇类或烯类化合物在 Lewis催化剂

15、如AlCl3,FeCl3, H2SO, hbPO, BR,HF 等存在下,发生芳环的烷基化反响.A1C13Ar-H + RX r - ArR + HXX = F, Cl, BrJ卤代煌反响的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ;当煌基超过3个碳原子时,反响过程中易发生重排.首先是卤代蝶、醇或烯烧与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:RX + A1C13 * R+ + A1C14-ROH + AICI3 * Ji+ + OA1C13ROH + if ROHR+ 十 HaO/ 共+ IC=C + H CC/ XIH所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子

16、：I +0十CHCH-CHa 工 CH3-CH-CH3重排碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：17 . Friedel-Crafts酰基化反响芳煌与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸通常用无水三氯化铝催化下发生酰基化反响,得到芳香酮:+ RCOC1这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生煌基的重排Rcoa + AlCh R-C=O + Alcl418. Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反响,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物.重 排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行

17、.O=C-R令限对位产物的比例取决于酚酯的结构、反响条件和催化剂等.例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物, 而用四氯化钛催化时那么主要生成邻位重排产物. 反响温度对邻、对位 产物比例的影响比拟大,一般来讲,较低温度 如室温下重排有利于形成对位异构产物 动力学 限制,较高温度下重排有利于形成邻位异构产物 热力学限制.80 -85%95%19 . Gabriel 合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反响 生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制 备纯洁的一级胺的一种方法.反响机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的

18、反响是亲核取代反响,取代反响产物的水解过程与酰胺的水解相似.20. Gattermann-Koch 反响芳香煌与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂三氯化铝及氯化亚铜存在下反 应,生成芳香醛:CHO入 1 I反响机理CO + HC1 EhC=(3a1C14HC=qa1C1421. . Gomberg-Bachmann 反响芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:4-反响机理22. Hantzsch 合成法两分子b-埃基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反响,得到二氢口比咤衍生物,再用氧化剂氧化得到口比咤衍生物.这是一个很普遍的反响,用于合成口比咤同系物.反响过程可

19、能是一分子b-埃基酸酯和醛反响,另一分子b-埃基酸酯和氨反响生成b-氨基烯酸酯,所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反响,然后失水关环生成二氢口比咤衍生物,它很溶液脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或铁富化钾氧化得到口比咤衍生物：0人.10RJCHO 史0人NHj本反响也可以用酰卤作催化剂2PBr3RCH2CO2H+ PB13RCH2COBr + H3PO30 II RCH3-CBrH+OHRCH=C-BrBrBrBr40H11-H+OllRCH-C-BtoIIRCH-C-Et + RCH 2 co 2Ho,RCH-COH + RCH2COBrBr24. Hinsberg 反响伯胺、仲胺分别与

20、对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于碱如氢氧化钠溶液,仲胺生成的沉淀那么不溶, 叔胺与对甲苯磺酰氯不反响.此反响可用于伯仲叔胺的别离与鉴定.CH3+ RNHCH3o=s=oNHRNaOIIo=s=oIClOSoNa+-NR 沉建溶解RTNH?NaOH 沉淀不溶o=s=o25. Hofmann 烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反响,生成脂肪族胺类:RX + NH3处 a RNH2由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代燃反响,因此本反响不可防止地产生仲胺、叔胺和季镂盐,最后得到的往往是多种产物的混合物.RNH2 + EX R2NH* R3N- 也触一用大过量的氨

21、可防止多取代反响的发生,从而可得到良好产率的伯胺.反响机理反响为典型的亲核取代反响 Sn1或&226. Hofmann 消除反响季镂碱在加热条件下100- 200.C发生热分解,当季镂碱的四个煌基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺：+- ACH34N oh CH3OH + cce33n如果季镂碱的四个煌基不同,那么热分解时总是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺：I I I I_ -C=C-+ &N -+ H20H N & OH-27. Hofmann 重排降解酰胺用澳或氯在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺：NaOHh30rnh30II R-C-NH3反响机理0IIR-C

22、NH% Bl"?RC-N-Br-BroIIRTCN：OHh2or_N=C=O R-N=C-OHoII -co2R-NHCOH A RNH228. Hunsdieecker 反响枯燥的较酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成比原较酸少一个碳原子 的卤代烧：RCO2Ag + XRX + AgX -+ CJ反响机理(2 oneoRCO2Ag 十 X2 . R-COXR* RX29. Knoevenagel 反响含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂氨、伯胺、仲胺、口比咤等有机碱 存在下缩合得到a,b-不饱和化合物.Z/C=0 + CH?/VZ,Z.Z= -CHO 5 -CO

23、R , -coOR, -CbT, NO ,-SOR , -SOOR30. Koble 反响脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱竣,同时两个煌基相互偶联生成蝶类:2RCO3Na(K) + 2H2O , R-R + 200? + 理42NaOH如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解,那么得到混合物:RCO2K + RCgK电解R-R + R-R,+ Rr-Rp反响机理RC5O_cII-+ C02R* + R +-R-R31. . Leuckart 反响醛或酮在高温下与甲酸镂反响得伯胺0IIC-CH3hconh4-185 1除甲酸镂外,反响也可以用取代的甲酸镂或甲酰镂.反响中甲酸镂一方面提供氨,另一方面

24、又作为复原剂.HCO2NTL|hco3h 卜 nh332.Lossen 反响异羟丁酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂如五氧化二磷、乙酸酊、亚硫酰氯等存在下加热发生重排生成异富酸酯,再经水解、脱竣得伯胺：0II-h2oh2oR-C-NH-OH R-N=C=O RNH5 + C020OIIIIRC.2HH20R-C-NH-O-C-Rh RN=C=O* RNH2 + C02本重排反响后来有过两种改良方法.反响机理本重排反响的反响机理与Hofmann 重升E、Curtius 反响、Schmidt 反响机理相类似,也是形成异富酸酯中间体：OII碱,R-C-NH-OH - 4-H+ OH?R-N=C-

25、O' O厂工R-C-NLOH 0- R-N=c=(l-重排OHOIIIR-N=C0H口 - R-NH-C-OHRNH2 + CO 2在重排步骤中,R的迁移和离去基团的离去是协同进行的.当R是手性碳原子时,重排后其构型保持不变:CH3 0祸IICC-NH-OH(R型阴$8工 C& O一 * CCNHOCOC诅5 C诅/NaOHch3“CN=C=Oh20c-nh3co3(R)-型代,此反响又称为胺甲基化反响,所得产物称为Mannich 碱.(R)-型33. Mannich 反响含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺伯胺、仲胺或氨反响,结果一个a-活泼氢被胺甲基取0史一8CH退 + ECH

26、O + HN(CH3)2 口 - R-C-CH-CH2N(CH3)2RMannich 碱反响机理OH+H2c=0 +HN(CH3)2I ,、 H十-H?CN(CH)2 -H1C=N(CH»0R3-CH2R：0H立 R'-kcHRH2C=N(CH3)2 ,滑:RCCH-C氏N(CHMRoneCH-CH 3N(CH3)2R醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,复原成相应的醇,而异丙醇那么氧化为丙酮,将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来,使反响朝产物方向进行.这个反响相当于 Oppenauer氧化白勺逆向反响.0IIR-C-R*?H AlOCH(CH3)2b L1+ CHjCHCHj -

27、= R-CH-Rf0II+ CH3-C-CH3反响机理t0产R-C-Rr + H-C-OA1OCH(CH2)22ch3oI-, R-C-R +IH011CH3-C-CH335.Michael 加成反响OHIRC-RIH一个亲电的共知体系和一个亲核的碳负离子进行共知加成,称为Micheal加成：/二R-R I IA-CH2-R 十 C=C-:*CHcC-H/ YAZ I I.A , Y = CHO. C=0, CO.& NO力 CNB = NaOHf KOH, EtONa, t-BuOK5 NaNH Et3N, B4N+0H,Q反响机理A-CHlR-* A-CH-RXC-C/RXZAI

28、-ZCHCCI 、 YHE36. Norrish I 和 n型裂饱和谈基化合物的光解反响过程有两种类型,Norrish I 型和 Norrish II 型裂解.NorrishI型的特点是光解时谈基与 a-碳之间的键断裂,形成酰基自由基和煌基自由基:? 九 CO .Pi-C-R, R-C. +* R- + R'不对称的酮发生I型裂解时,有两种裂解方式,一般是采取形成两个比拟稳定自由基的裂 解方式.环酮在裂解后不发生脱谈作用,而是发生分子内的夺氢反响,生成不饱和醛:埃基旁假设有一个三碳或大于三碳的烷基,分子有形成六员环的趋势,在光化反响后,就发生分子中夺氢的反响,通常是受激发的谈基氧夺取g

29、-形成双自由基,然后再发生关环成为环丁a,b-碳碳键的断裂称为醇衍生物或发生 a,b-碳碳键的断裂,得到烯煌或酮.光化产物发生Norrish II 型裂解反响:0 HOH.on8cHR| _ArCH2CH;Z 夺取氢 R/'C 比一CH：& P 分裂OHI R-CYH3 + R-CHCH?IIR-CCH3 -e37. Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮那么复原为异丙醇这个反响相当于 Meerwein-Ponndorf 反响的逆向反响.t>0ROHM A1OC(CH3)33,ICHOH + CH3CCH3 .,/C=0 +

30、 CH5CHCH3r/r'反响机理RR,CHOH + A1OC(CH3)33 - CHOAIOC(CH3)32 +(CHCOHRZJCH3? R、" Ai|oacn3)32CH2CCH3 十 /CHQA1OC(CH6山-：1RRRCH Q(CH / SH1_- C： A1OC(CH?)止 ,-CHHHCHw + A1OC(CH力也CH/ h0Ic/ R R1,4-二瑛基化合物在无水的酸性条件下脱水,生成吠喃及其衍生物1,4-二携基化合物(CHMC与氨或硫化物反响,可得口比咯、曝吩及其衍生物.TsOH甲琴(CH3)3C 4.'c(CH3)3反响机理(CH3)3cC(CH

31、3)3TsOH _甲苯,(CH派0 C(CH3)j(CHa)3cC(CH43TsOH甲苯,(CH»3c(CH3)3C-H39.Pschorr 反响(CH3)3C(CHO3 cC(CH3)3-HQ(CH3)iC重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反响:一般认为,本反响是通过自由基进行的,在反响时,原料的两个苯环必须在双键的同一 侧,并在同一个平面上.40.Pictet-Spengler合成法-异唾咻由苯乙胺与醛在酸催化下反响得到亚胺,然后关环,所得四氢异唾咻很容易脱氢生成异唾咻.芳环上需有活化基团,才有利于反响,如活化基团在间位,关环在活化基团的对位发生,活化基团在邻位或对位那么不发生关

32、环反响.本合成法是Bischler-Napieralski合成法白勺改良方法,广泛用于合成四氢异唾咻.反响机理41.Reformatsky 反响醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反响,经水解后得到b-羟基酸酯.0R-H-R + XCH3CO3EtZnOZnXR-C-CHaCOiEtRFohar0IIXCH2-C-OEtiiRCIV反响机理首先是a-卤代酸酯和锌反响生成中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛酮的埃基进行加成, 再水解：OZnXoI- II+ Xn OEt BrZnCH C-OEtOZnX+ OHR-C-CH2CO2Et P.-C-CH3CO2Et酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及

33、对位羟基苯甲酸.含有羟基的唾咻、叱咯、苗等杂环化合物也能进行此反响CHO木格重对金基笨甲醛常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液,产物一般以邻位为主,少量为对位产物.如果两个邻位都被占据那么进入对位.不能在水中起反响的化合物可口比咤中进行,此时只得邻位产物.反响机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾,它是一个缺电子的亲电试剂,与酚的负离子n发生亲电取代形成中间体田,m从溶剂或反响体系中获得一个质子,同时谈基的a-氢离开形成IV或V , V经水解得到醛.43.Reppe合成法烯煌或快蝶、CO与一个亲核试剂如 H2O, ROH, RNH, RSH RCOO篝在均相催化剂作用下形 成埃基酸及其衍生

34、物.催化剂 心丁 et八Tych2=ch + co + ho CH3CH3CO2HCH=CH+ CO + E50催化剂-CH2=CHCO2H许多过渡金属如 Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd 等的盐和络合物均可作催化剂.反响过程首先形成 酰基金属,然后和水、醇、胺等发生溶剂解反响形成酸、酯、酰胺：oRCH2CH2COHM CO xifRCH=CH? RCH2CH2-C-MCO, H20R9Hrfnh2oIIRCHKH2-COR011RCH2cH2C-NHR44.Robinson 缩环反响含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和埃基化合物在碱存在下反响,形成一个二并六员环的环系：CH3-h3o反响机理

35、本反响分为两步,第一步是Micheal加成反响,第二步是羟醛缩合反响.Sandmeyer 反响重氮盐用氯化亚铜或澳化亚铜处理,得到氯代或澳代芳煌:ArXAr-N/X-X = Cl ? Br这个反响也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现Gattermann反响反响机理45.Schiemann 反响芳香重氮盐和氟硼酸反响,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解生成氟代芳煌:此反响与 Sandmeyer反响类似.反响机理本反响属于单分子芳香亲核取代反响,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子,受到氟硼酸 根负离子进攻后得到氟代苯.46.Schmidt 反响竣酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸HM在强酸硫

36、酸、聚磷酸、三氯乙酸等 存在下发生分子内重排分别得到胺、睛及酰胺：OR-8-OH 4 HNj3-+H- ONC0IIR-C-R'+ IIN<RNH2 + CO2 + N2H十-R-CN + m十OHII- RY-NHR, + JST3其中以竣酸和叠氮酸作用直接得到胺的反响最为重要.竣酸可以是直链脂肪族的一元或二元竣酸、脂环酸、芳香酸等；与 Hofmann重排、Curtius 反响禾口 Lossen反响本目比,本反响胺的收 率较高.反响机理本反响的机理与 Hofmann重排、Curtius 反响禾口 Lossen反响机理相似,也是形成异富酸酯中间体：01+0H0IIH|II +R-

37、C-OH r R-C-OH - R-C-OHiL -十O H+OII iR-C +H-N-N-N |+ -H| 7；亡.* R-C-NT-N=N - R-C-N-NN1 k酰基叠氮r-nh3 + co：- R-N=C=O "3.十 重排当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:h,-NH2C汨/R-型47.Skraup 合成法苯胺或其他芳胺、甘油、硫酸和硝基苯相应于所用芳胺、五氧化二碑AszQ或三氯化铁等氧化剂一起反响,生成唾咻.本合成法是合成唾咻及衍生物最重要的合成法.苯胺环上间位有给电子取代基时,主要在给电子取代基的对位关环,得7-取代唯咻；当苯胺环上间位有吸电子取代基团时

38、,那么主要在吸电子取代基团的邻位关环,得5 -取代喳咻.很多唾咻类化合物,均可用此法进行合成.反响机理津HC1+ 中.-100七 NH.48. Sommelet-Hauser 反响苯甲基季镂盐用氨基钠 或氨基钾处理时得到苯甲基三级胺:a,3-不饱和醛再进行也可用a,卜不饱和醛或酮代替甘油,或用饱和醛发生羟醛缩合反响得到反响,其结果是一样的$ F9ClJ;ZnCl+ CH 尸 CHCC4NaNH?CH2N(CH3)2HOCCHJ出CH?-CH-C 比-HaOH OH OH * CH1r 也HOC +八Ji=CH-CHOXH：苯甲基硫Yilide重排生成2-甲基苯基-二甲硫醴:反响机理CH3CH2

39、-N-CH3I I NaNH?、CH3 CH3- I + CH-N-CH3CH3CHrN(CH3)2C比N(CH/一般认为反响先是发生2,3s 迁移,然后互变异构得到重排产物:CH5七呼至比ch2sch2CHSCH49.Stevens 重排Y时,在强碱作用下,得到一季镂盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基 个重排的三级胺：Y-CH-N-RRNaNHjYYH-N-RIR3-苯基丙焕基、苯甲Y = RCO , ROOC , Ph 等,最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、 酰甲基等硫Ylide也能发生这样的反响:反响机理反响的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内箱盐,然后重排得三级胺.R

40、+ -RN-RLHC-YRY-CH-NRNaNHaI 4Y-CH-N-R硫Ylide的反响是通过溶剂化的紧密自由基对进行的,重排时,与硫原子相连的苯甲基转 移到硫的a-碳原子上.由于自由基对的结合非常快,因此,当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时,重排后其构型 保持不变.COCH-SCHg50.Strecker氨基酸合成法醛或酮用与富化钠、氯化镂反响,生成a-氨基睛,经水解生成a-氨基酸.这是制备 a-氨基酸的一个简便方法./C=0 + NH4cl + NaCN一,'ci产%产/、CN 口+ 或.曰 / 'co阻反响机理-H+51. Bischler-Napieralski 合成法

41、苯乙胺竣酸或酰氯反响形成酰胺,然后在脱水剂如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下,脱水关环,再脱氢得1-取代异唾咻化合物.本合成法是合成1-取代异唾咻化合物最常用的方法.关环是芳环的亲电取代反响,芳环上有活化基团存在时反容易进行,如活化基团在间位,关环发生在活化基团的对位,得6-取代异唾咻.芳环上如有钝化基团,那么反响不易进行.反响机理52.Tiffeneau-Demjanov 重排1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反响,得到扩大一个碳原子的环酮,产率比Demjanov重排反响要好/ ch2nh2本反响适合于制备5-9个碳原子的环酮,尤其是5-7个碳原子的环酮反响机理53 . Ullmann 反响卤代

42、芳煌在铜粉存在下加热发生偶联反响生成联苯类化合物.如碘代苯与铜粉共热得到联苯：Cu100-3504C邻硝基这个反响的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物.芳环上有吸 电子取代基存在时能促进反响的进行,尤其以硝基、烷氧谈基在卤素的邻位时影响最大,碘苯是参与Ullmann反响中最活泼的试剂之一.反响机理本反响的机理还不肯定,可能的机理如下：ArI 十 CuArI*- ArCu ArAr另一种观点认为反响的第二步是有机铜化合物之间发生偶联：ArCuI + ArCuI ArAr + Cu + Cui当用两种不同结构的卤代芳煌混合加热时,那么有三种可能产物生成,但常常只得到其中一种.例

43、如,2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基联苯:十CuOSNno3O2NHJHciv=no254 .Vilsmeier 反响芳煌、活泼烯煌化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：POChArH + RR'NCHO ArCHO + RR'NH这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法.N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂.反响机理HCrNRRr 一O_Cl P -OCHIIClClr C1CH=NRRF t-C1CH-ArHArCH=*RR' Cl"H2OAr-CH=O + RR'NH2cl55 .W川ia

44、mson合成法卤代烧与醇钠在无水条件下反响生成醴RONa + R'XR-O-RF + NaX如果使用酚类反响,那么可以在氢氧化钠水溶液中进行AiOH + RX 空女1 ArOR + NaX上12.卤代烧一般选用较为活泼的伯卤代煌一级卤代煌、仲卤代煌二级卤代烧以及烯丙型、芳基型卤代烧,也可用硫酸酯或磺酸酯.本法既可以合成对称醴,也可以合成不对称醴.反响机理反响一般是按 S2机理进行的:(CH3)3CONa + C即(CH3)3COCH3 + Nai(CHmCgONa + CH3OSO3> (CH方式CH20cH(?)+ (CH3)3SO4NaOH H2056.Wacker 反响乙烯

45、在水溶液中,在氯化铜及氯化耙的催化下,用空气氧化得到乙醛:CH尸 CH? + 02CiiCi2-pacL3-h20CH3CH0反响机理CH2=CH2 西 1CC=oif T "1Pd鼾 + 2Gle匕 PdCl2 + 2CuClHC1 n H2057.Wagner-Meerwein 重排当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子二级碳原子或叔碳原子三级碳原子时,在酸催化脱水反响中,常常会发生重排反响,得到重排产物:4 1 5 4 - 5R 此CR-3 H 一 0 .IR OCR反响机理4 - 5 处cR 1 - 3 RICIR&R4E44 c+ r -H+I!CH2-CC +公-r2c

46、H2一厂Ri 处CH二厂 C一处& &R3 R5Rm &设R i的重排水平最强h20-H+OH R4I IR2CH2-CCRiR3 R558.Wittig 反响(±_ CdH5Li .十-Ph3P 十 CHBr不菽而Ph出一CH?C趴 c=o ch/+ 一+ Ph 于一CH?c汨5c-ch24 (CW 出=0反响机理RC=0 RZ4-78 + Ph相一啊CM-o cRF-ROPPh?QI -0 °CRC-CH2 * R,=0比+ Ph3P=O4R59.Wittig-Horner 反响用亚磷酸酯代替三苯基瞬所制得的磷Ylide与醛酮反响称为Wittig-Horner 反响:OEt一EtBr(EtO)3P + BrC 旺 CCEtCEtO)2PCH3CO3Et Di-oo(EtO)2PCH2CO3Et NaH - (EtO)2PCHC03Et 十OCH±(CH3)2C=CHCO2EtII -Z(EtO)2PCHCO2Et + 0=C、ch3反响机理OROR/f、IC=C + (RO)2P0/ R60.Wohl递降反响醛糖首先与羟胺反响转变成肌,将所形成的肌与乙酸酊共热发生乙酰化,再失去一分子乙酸得到五乙酰的睛, 然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反响,并消除一分子富化氢得到减