锂离子电池负极材料的研究进展

1、锂离子电池负极材料的研究进展化学与生物工程学院化工08-1 3080313115 班继航摘要：锂离子电池的石墨负极材料已商品化，但还存在一些难以克服的弱点，所以寻找性能更为优良的非碳负极材料仍然是锂离子电池研究的重要课题。本文综述了在锂离子电池中已实际使用的碳素类负极材料的特点和研究进展情况，并且介绍了正在探索中的锂离子电池非碳负极材料的研究现状。关键词：锂离子电池 负极材料 非碳负极材料 研究进展锂离子电池与其它二次电池相比具有电压高、比能量大、质量轻、环境友好等优点，目前已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一。负极材料是决定锂离子

2、电池综合性能优劣的关键因素之一，锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成的。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱嵌锂离子的负极材料。目前商业化石墨类碳负极材料虽然具有较好的循环性能，但由于存在较低的质量比容量（理论值为 372 mAh/g）和较差的高倍率充放电性能，尤其是体积比容量相当有限。因此进一步提高其容量的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。近年来，金属及合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材料体系，其中锡金属与锡合金具有高质量比容量（锡的理论值为 994 mAh/g）和低成

3、本的优势，特别是具有高体积比容量（锡的理论值为 7200 mAh/cm3），是碳材料体积比容量的 10 倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。然而，传统的建立在实验基础之上的研究方法浪费了大量的人力、物力和财力，由于锡基候选电极材料的多样性，因此从理论上去寻求锡基嵌锂材料，探索一种合金理论设计方法，并用于指导实验和分析实验结果，以及模拟和预测锡基材料的各种电化学性能，对未来合金电极材料的研究发展具有重要的指导意义。一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(小于10m2/g)，真密度高(

4、大于2.0g/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有锡基氧化物、锡合金、以及其他的一些金属间化合物等。1 碳负极材料1.1 石墨石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物Li-GIC，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90以上，不可逆容量低于50mAh/ g。锂在石墨中脱嵌反应发生在00.25V左右，具有良好的充放电电位平台，可与提供锂源的正极材料LiCoO2，LiNiO2，

5、LiMn2O4等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于 19002800经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球和石墨纤维。天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB 顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距为0.335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB及ABCABC两种顺序排列。含碳99以上的鳞片石墨，可逆容量可达 300

6、350mAh/g。由于石墨间距小于锂-层间化合物Li-GIC的晶面层间距，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环性能。因此，人们又研究了其他的一些石墨材料，如改性石墨和石墨化碳纤维等。1.2 软碳软碳即易石墨化碳，是指在2500以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。1.3 硬碳硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在

7、2500以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF， PAN等)、碳黑(乙炔黑)，其中，聚糠醇树脂碳 PFA-C，日本Sony公司已用作锂离子电池负极材料。PFA-C的容量可达400mAh/g，PFA-C晶面间距较大，这有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。另一种硬碳材料是由酚醛树脂在800以下热解得到的非晶体半导体材料多并苯，其容量高达800mAh/g，晶面间距为0.370.40nm，有利于锂在其中嵌入-脱嵌，循环性能好。2 非碳负极材料2.1 锡基合金与氧化物锡具有较高的理论

8、容量。当生成Li22Sn5金属间化合物时，理论容量为990mAh/g。由于Li-Sn化合会产生较大的体积膨胀，造成了锡基材料的循环性能变差。金属间化合物Cu6Sn5是较为典型的A-M'式负极材料。常规的Cu6Sn5制备方法有机械合金化法、气体雾化法和熔体快淬法等。对于 Cu6Sn5合金，当粒度达到纳米级时，容量衰减显著减少，100次循环后的体积容量为 1450mAh/ml。Cu6Sn5的循环性能还有待提高，用高能球磨法制备出的纳米晶Cu6Sn5，在20次循环后的容量保持率仅为 60%。研究结果表明：增加惰性元素Cu的含量，可增加合金的循环稳定性。对锡基氧化物的贮锂机制的研究表明：锂与锡

9、基氧化物反应，首先生成非晶态的Li2O惰性相和金属锡相，随着锂的嵌入反应进一步进行，锂与锡化合生成金属间化合物。 目前广泛采用多组分复合方式，进一步提高Cu-Sn合金的循环性能。用化学还原法可以制备掺0.3% B的纳米Cu6Sn5合金粉末，80次循环后的容量约为200mAh/g。 采用高能球磨法制备Sn/C的复合材料，首次放电容量可达1080 mAh/g，但首次不可逆容量较高，容量保持率很低。在各类合金负极材料中，薄膜材料占有重要地位。薄膜负极与集流体之间结合紧密，减少了粘结剂对电极性能的影响。采用电子束蒸镀的方法制备掺Ag的Sn-Zr薄膜，随着Zr量的增加，Sn-Zr薄膜的循环稳定性增加。2

10、00次循环后，Sn57Zr33Ag10的容量在1700mAh/cm3左右。 2.2铝基合金由Al-Li二元相图可知，锂与铝可化合生成AlLi、Al2Li3和 Al4Li9等。当生成Al4Li9时，铝的质量比容量高达2234mAh/ g，是石墨负极的7倍左右。超细铝粉在锂嵌入后会引起强烈的电极钝化作用，不适于作负极材料，研究者们对纯铝的研究多集中于薄膜样品。采用热蒸镀方法可以制备不同厚度的铝薄膜，以金属锂为对电极进行恒流充放电测试。锂嵌入时，在0.26V 处出现明显的电压平台，但并没生成Al4Li9相，其中，厚度为0.1m的薄膜的首次可逆容量达到800mAh/g；厚1.0m的薄膜则降低到420m

11、Ah/g。薄膜越薄，在垂直于薄膜方向引起的体积效应越小，对应的可逆容量越大，充放电效率越高。如何减少循环过程中的体积变形，也是铝基合金材料必须解决的一个问题，多组分复合方式是解决这一问题的有效方法。目前研究较多的二元铝基合金有Al2Cu、Al6Mn和AlNi等，但贮锂机制比较复杂。对于Fe2Al5粉末，粒度为0.5m的样品的可逆容量达到485mAhg，接近生成AlLi时的理论容量(543mAh/g)，但是2次循环后的容量保持率仅为30%。 2.3硅基合金硅的理论储锂容量高达4 200 mAh/g-1， 超过石墨容量的 10 倍，在可以合金化储锂的元素中是容量最高的，硅的电压平台略高于石墨，在充

12、电时难以引起表面析锂的现象，安全性能优于石墨负极材料.另外，硅是地壳中丰度最高的元素之一，来源广泛、价格便宜。硅与锂化合，可生成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4 和Li22Si5等，其中Li22Si5对应的贮锂容量达4200mAh/g，但容量衰减很快。单质硅作为锂离子电池负极材料，在早期的电极材料研究中占有重要地位，多集中于薄膜材料。各类非晶硅薄膜循环特性均高于晶态单质硅，如采用气相沉积法制备的非晶硅薄膜，前3次循环的放电容量达到1000mAh/g，但循环性能有待改善。 2.3.1 硅-金属复合负极材料在硅基材料中引入Mg、Mn、Ca和Cr元素，可缓解嵌脱锂过程引起的体积变化，其中

13、，Mg2Si的研究较多。俊美等采用机械合金退火法合成了Mg2Si和MnSi金属间化合物。Mg2Si的首次放电容量接近600 mAh/g，但3次循环后的容量保持率仅为9%；MnSi金属间化合物的容量衰减较Mg2Si小，60次循环后的容量保持在200mAh/g以上。对CaSi2 的充放电性能进行研究表明，50次循环后，粒度为30m的CaSi2，可逆容量为150mAh/g；而粒度为1-3m的CaSi2，可逆容量为220mAh/g。 2.3.2 硅-非金属复合负极材料研究不同硅基氧化物的充放电性能，以 0.2mA/cm2进行恒流充放电测试，SiO0.8的首次可逆容量为 1600 mAh/g。目前，Si

14、/C二元复合材料也被广泛研究，Si/C二元复合负极材料在以500mAh/g的比容量控制时，可进行90次循环，具备了较好的循环特性。 2.4其他合金负极材料其他合金负极材料，如Ag、sb基等也被广泛研究。由于Ag的价格较高、体积质量较大，作为单质研究的较少，而多采用添加其他活性元素和惰性元素的方式制备Ag基负极材料。用机械合金化法制备的Ag-Fe-Sn合金，Fe的加入提高了负极材料的性能；组分为Ag36.4Fe15.6Sn48的合金在 300次循环后，可逆容量保持在280mh/g，远高于Ag52Sn48。 对于活性元素Sb来说，研究较多的是-Zn4Sb3、CoSb3和 InSb等，目前Sb作为添

15、加元素引起了人们的广泛关注。研究Ag36.4Fe15.6Sn48结果表明，过300次循环，比容量保持在410mAh/g，高于石墨负极材料。 3 结论近年来对锂离子电池负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开。石墨负极材料已成功商品化，但还有一些难以克服的弱点。所以寻找性能更为良好的非碳负极材料仍是锂离子电池研究的重要课题。近年来，有很多研究者都报告了他们研究非碳负极材料所取得的成果，尤其在有关金属间化合物方面。他们的研究结果表明，金属基化合物相对于纯金属负极材料来说，比容量虽有少量的降低，但循环性能却有明显的改善。就目前来说，金属化合物的锂化研究主要集中在Sn基金属间化合物。这是由于Sn能与L1反应形成多种不同的金属间化合物，而且它们的嵌锂容量都比较