热分析及其在催化领域中应用

1、热分析及其在催化领域中的应用上海精工盈司电子科技有限公司上海杰维科技有限公司（精工热分析仪器华东地区代理）钱义祥，周华建，郭启真心感恩在先 从事热分析四十多年，编著热分析专业书籍；撰写热分析论文；编辑热分析讲义和专刊；进行热分析专业培训这些都得益于在上海石油化工研究院的实践 感谢上海化工学会 我撰写的热分析论文都是先在上海化工学会分析学组和催化学组的年会上发表. 感谢华东理工大学、上海华谊丙烯酸有限公司、大连化物所将精工热分析仪器应用于催化研究工作。 感谢上海石油化工研究院原院长陈庆龄教授和复旦大学化学系高滋教授为精工电子科技（上海）公司提供了与催化界同仁交流的机会。EXSTAREXSTAR系

2、列热分析系列热分析 精工电子纳米科技有限公司精工电子纳米科技有限公司 (SIINT) 最新的热分析仪器最新的热分析仪器,涵盖了热分析仪器的各涵盖了热分析仪器的各种类型种类型,每种热分析仪器都自成系列每种热分析仪器都自成系列:综合热分析仪综合热分析仪 TG/DTATG/DTA TG/DTA6200 TG/DTA6300 TG/DTA6200 TG/DTA6300差示扫描量热仪差示扫描量热仪 DSCDSC DSC6100 DSC6200 DSC6300 DSC6100 DSC6200 DSC6300 DSC7020 DSC7020 ASD-2+DSC6200 PDC ASD-2+DSC6200 P

3、DC热机械分析仪热机械分析仪 TMATMA TMA6100 TMA6200 TMA6300 TMA6100 TMA6200 TMA6300动态热机械分析仪动态热机械分析仪 DMADMA DMS6100 DMS6100精工电子纳米科技有限公司精工电子纳米科技有限公司 (SIINT)热分析仪热分析仪器在全球市场中的地位器在全球市场中的地位 已取得了多项国际技术专利已取得了多项国际技术专利 精工热分析仪器是国际品牌精工热分析仪器是国际品牌 在国际在国际,国内市场中占有一定份额国内市场中占有一定份额 热分析实验室热分析实验室-拥有全套精工热分析仪器拥有全套精工热分析仪器 技术服务技术服务-提供热分析曲

4、线解析的专业咨询提供热分析曲线解析的专业咨询二、可信赖的仪器二、可信赖的仪器DSC6100DSC6300DSC6200TG/DTA6200自动进样器自动进样器DSC7020 （-170725） 超高的分辨率、灵敏度和可重现的平直基线，最适合高灵敏度的测试要求。DSC6100 （-170500） 超高的分辨率、灵敏度和可重现的平直基线，特别适合食品行业，生物技术研究以及溶液的分析。DSC6220 （-170725） 高灵敏度以及完美的基线稳定性，可以同时满足前沿产品开发和常规的质量分析与控制的分析需要。DSC6300 （室温1500） 高灵敏度的传感器和理想的气体交换构造，可以满足金属及陶瓷样品

5、的分析需求。TG/DTA6200： 室温1100 TG/DTA6300： 室温1500 理想的环境控制技术 水平双臂式天平保证气流与称量的方向垂直，这就使得由吹扫气体的流量而产生的浮力效应、对流效应及气体密度变化对重量变化的影响降至最小。仪器可在吹扫气体流量为1000mL/mind 条件下操作，并提供准确可靠的结果。高灵敏度和准确度 EEXSTAR TG/DTA提供漂移小而又稳定的基线，保证高灵敏度和准确的测量。SIINT先进的数字控制技术有效的控制温度过冲并具有快速响应的性能。型号型号 TMA/SS6100 TMA/SS6200 TMA/SS6300探针温度范围噪音/灵敏度升温温度测试环境-

6、150600石英 室温1100室温1500石英氧化铝10nm / 20nm0.01100空气、惰性气体、真空（1.3Pa）、溶胀、温度控制 膨胀 针入锥形 拉伸弯曲 体积膨胀金属拉伸多种多种TMA探针探针广阔的应用范围广阔的应用范围 满足从单根纤维到坚硬的大体积物体的测量需求 超高灵敏度超高灵敏度卓越的测量形变的分辨率，即使对于低膨胀率的材料也可以准确地测量其膨胀系数 强大的扩展功能强大的扩展功能 人性化的操作人性化的操作仪器自动测量样品长度，方便准确，同时熔融保护功能确保仪器的安全使用 可以在动态力（正弦波）作用进行动态热机械分析（DMA），并具备600gTGA的扩展能力。合成波模式合成波模

7、式 精工独有的合成波振动模式技术，通过同时施加5个正弦波加快了测量和分析的速度。 傅立叶变换傅立叶变换 EXSTAR DMS6100采用傅立叶变换技术来减少噪声，为弱转变检测提供更高的灵敏度。 预实验功能预实验功能 可方便地确定样品的最佳尺寸和测量参数设定，以确保升温实验成功，提高实验效率。 高载荷能力高载荷能力热膨胀修正热膨胀修正可测试模量涵盖10E3至10E12Pa，可测试样品为几乎所有的实用性材料。通过高精度的步进马达和传感器，修正样品由于热膨胀和蠕变等过程的形变，提高灵敏度。多种类的多种类的DMS测量模式测量模式热分析在催化领域中的应用 催化剂主体的研究 催化剂载体的研究 催化剂主体与

8、载体相互作用的研究 催化剂再生的研究 催化剂热物性参数的测定在上海石化院期间撰写的论文“热分析在催化领域中的应用” 磷酸硼/硅藻土催化剂的结构研 ZA,TA性分子筛催化剂的结碳行为探索 在-氧化铝上银有机络合物热分解过程的研究 钒-铬草酸盐相变过程研究 热分析技术用于某些水合氧化铝变化过程的研究 DSC法测定固体催化剂的比热 热分析用于临氢常压氨烷基化催化剂的研究 氧化铝载体前驱体-水合氧化铝的热特性研究 工业银催化剂热处理过程与银形貌特征美国分析化学杂志热分析综述中有关催化研究方面的文献l量热学在催化剂方面的应用. 国际热化学学报（2001, 379卷）出版了特刊lCharacterisat

9、ion of thermal properties of oxide, reduced and sulphided forms of alumina supported Co(Ni)Mo(W) catalysts prepared by co-precipitationlCalorimetric study on NH3 insertion reaction into microporous manganese oxides with (22) tunnel and (2) layered structureslDistribution of acid-site strengths in hy

10、drogen zeolites and relationship between acidity and catalytic activitylThermogravimetric determination of coke deposits on alumina-supported noble metal catalysts used as hydrodechlorination catalystslAnalysis of the distribution of adsorbate molecules within zeolite crystals by thermokineticslMicr

11、ocalorimetric studies of O2 and C2H4 adsorption on Pd/SiO2 catalysts modified by Cu and AglThermogravimetric study of the kinetics of degradation of polypropylene with solid catalystslThe effect of the support by the thermal decomposition of some catalyst precursorslNon-isothermal kinetics by decomp

12、osition of some catalyst precursorslA simple method for determination of heats of ammonia adsorption on catalysts from thermodesorption datalThermal effects of the interactions of carbon monoxide with zeoliteslAcidbase properties of MgNiAl mixed oxides using LDH as precursorslSite energy distributio

13、n of copper catalytic surfaces from volumetric data collected at various temperatureslInfluence of preparation method on thermal stability and acidity of AlPILCslMolybdenum species identification on pillared clays by temperature-programmed reductionlThe influence of polarity of liquids on the parame

14、ters characterising the porosity of silica gels estimated by thermogravimetric analysislDetermination of surface acidity of powdered porous materials based on ammonia chemisorption: comparison of flow-microcalorimetry with batch volumetric method and temperature-programmed desorptionlCalorimetric an

15、d spectroscopic study of the coordinative unsaturation of copper(I) and silver(I) cations in ZSM-5 zeolite: Room temperature adsorption of NH3lMicrocalorimetric and IR-spectroscopic study of the room temperature adsorption of CO2 on pure and sulphated t-ZrO2lThe application of CRTA and linear heatin

16、g thermoanalytical techniques to the study of supported cobalt oxide methane combustion catalysts lAcidbase properties of supported gallium oxide catalystslCalorimetric and spectroscopic measurements on the SO2 oxidation catalyst model system M2S2O7M2SO4V2O5/SO2(g) or Ar(g) (M=K or Cs) at 430470ClDe

17、termination of the surface states of metallic clusters supported on alumina using microcalorimetry of CO adsorptionlDetermination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with 1H MAS NMR resultslAdsorption of water, methanol and acetonitrile in ZK-5 investigated b

18、y temperature programmed desorption, microcalorimetry and FTIRlAcid sites investigation of simple and mixed oxides by TPD and microcalorimetric techniqueslCalorimetric measurements of the acidity of supported vanadium oxides prepared by ALE and impregnationlH2S adsorption on a sulfided CoMo/Al2O3 ca

19、talyst under flow and pressure conditions: a thermodynamic and modelization studylMicellar structure of gemini cationic surfactants: influence of the spacer lengthlCalorimetric investigations of gemini and conventional cationic surfactants at two silica-solution interfaceslJan等人合成了新的RuCl2（p-甲基异丙基苯）（

20、ER2R）络合物，测试了它作为环锌烯开环易拉聚合作用催化剂的功能。lMaciejewski等人应用脉冲热分析技术研究煅烧效应对氧化钛和氧化锗负载金催化CO氧化的催化活度的影响。 在TGA中，将脉冲CO气流注入到氧气主气流中，结果表明，对于氧化钛负载的金，最大催化活度在500，而氧化锗负载的金的催化活度最大值在560。lMercuri等人运用TGA技术测定了纳米多孔材料的比表面积，该方法可以测定比表面积的准确值和原有间隙孔的容积。该方法得到的数据和低温氮气等温吸附线计算得到的结果非常吻合。lZimmmermann和Keller展示了一种新的量热仪，可以同时测量量热和气体吸附等温线。它由一套气体吸

21、附测量装置组成。吸附容器放置在一个充满惰性气体的容器中，该容器可以作为压力-温度传感器使用。作者列举了许多校正测量的结果，还测量了N2在Al2O3中，CO2在沸石中的吸附热和等温吸附曲线。Rouquerol等人使用微量热仪，将样品浸入液氮或液氮或液氩中测定该材料的微孔率。他们认为这种方法对于微孔样品的表面积测定更具有实际价值。lNavarrete等人建议浸在液氮或液氩中的微量热测量方法可以更好地测定例如微孔性和间隙孔一类的样品的内表面积。将TGA和逸出气分析技术如FTIR，MS，GC/MS等相结合提供了对煤炭高温分解更深层的分析和了解。例如，燃烧含有沥青的煤炭会释放出对人体有潜在危害的芳香烃。

22、这些化合物的形成机制可以用GC/MS技术进行很好的鉴别。TG-MS联用技术可以很好地鉴别流化床燃烧起器中换热管内的垢质成分。Parkes等人报告了一种新的热分析设备，采用微波对被测样品进行加热，同时检测样品的热感应。样品的物理化学性质的改变会引起其介电性质发生变化。介电性质的变化通常可以通过线性升温试验中样品的温度、样品的微商温度和能量曲线的形状的变化得到体现。这种设备的灵敏度的表征是通过碱式碳酸铜的分解实现的。碱式碳酸铜分解后形成稳定的二氧化物，过程中样品的温度会有一个显著的增加。微量热法由Gomez等人提出，用于确定多孔固体与非润湿液体的接触角。其基本做法是在压力升高的情况下同时测量热流和

23、润湿功，该种方法只要预先知道润湿面积即可。该方法可用于表征憎水硅石中的水。精工仪器广泛用于催化领域中 将精工热分析仪器应用于催化研究工作的高校,科学院所和企业。 华东理工大学 上海华谊丙烯酸有限公司 大连化物所 北京理工大学 黑龙江石油化工研究所南京师范大学分析测试中心苏州大学天津大学清华大学也是精工仪器用户北京大学也是精工仪器用户气氛控制 热分析：在程序控温（和一定气氛）下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。 在2008年的中国热分析标准修订中，在热分析定义中添加了关于气氛的内容。 催化剂焙烧和反应过程中,常常是在一定气氛（氧化或还原）的气氛下进行的。 精工EXSTAR系列热

24、分析产品可以模拟多种气氛下反应的进程。 华东理工大学催化所利用精工华东理工大学催化所利用精工EXSTAR系列热分析产品在氢气气氛下进系列热分析产品在氢气气氛下进行了许多研究工作行了许多研究工作气体氛围对热转变热反应的影响 惰性气体 氧化气体 还原气体 压力,真空 含氧物质的自身氧化 逸出气和流动气体反应 逸出气产生的气体氛围 逸出气破坏反应的可逆平衡 水蒸气及饱和蒸气压的影响 浸泡在液体中的实验Pt5Fe5/C催化剂的TG-DTA-DSC/MS曲线大连化物所运用热分析和质谱联用技术在催化剂研究中做了大量的工作大连化物所运用热分析和质谱联用技术在催化剂研究中做了大量的工作为Pt5Fe5/C催化剂

25、的热失重曲线和扫描量热曲线不同m/z的热分解产物的质谱图高温DSC 催化剂焙烧过程中，温度往往会超过600 传统DSC无法在超过600的环境下工作 精工EXSTAR DSC 6300 能够在室温至1500 下精确研究催化剂焙烧中的相变过程速率控制方法（CRTA）功能 CRTA是一种用样品物理性能变化(重量、长度)来自动调节温度变化的测试方法，应用模式有两种，可事先设定。1.自动步长模式： 步长设定上限下限 为了更好的分离转变峰，一旦样品的反应速率达到了设定的上限，温度保持恒定。扫描过程一直进行到反应速率降到设定的下限，再继续升温。2. 恒定变化速率控制模式： 步长设定上限=下限 控制升温速率和

26、温度，使样品在设定的温度范围内 ，失重或收缩（膨胀）速率恒定。 TMA用于催化剂焙烧过程的研究 模拟催化剂焙烧的升温曲线 控制催化剂焙烧过程的膨胀收缩过程 研究催化剂的粉化过程TG/DTA研究反应的同步性添加氟化物的Al2O3前躯体的-Al2O3相转变过程。氟离子从Al2O3晶格中逸出的温度可能出现的三种情况： 1. -Al2O3相变前逸出 2. -Al2O3相变过程中逸出 3. -Al2O3相变后逸出传统上用TGA测量氟化物的逸出过程，DTA测量相变过程，同步性无法保证。现在应用高同步性的TG/DTA就可以确定氟离子逸出温度与相变过程的关系。热分析的辅证研究添加氟化物的-Al2O3相变过程的相变放热峰 于相变放热峰的前沿、相变放热峰的过程