仪器分析-课后答案资料

1、1紫外-可见分光光度法思考题和习题1名词解释：吸光度、透光率、吸光系数（摩尔吸光系数、百分吸光系数 卜发色团、助色团、 红移、蓝移。吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光 强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用A表示。透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。 吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度摩尔吸光系数：一定波长下C为1mol/L，l为1cm时的吸光度值百分吸光系数：一定波长下C为1%（w/v），l为1cm时的吸光度值发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和n分子轨道的电子体系，能引起nn跃迁和

2、nf n跃迁，助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-0H、-NH3、-SH及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中n电子相互作用，使nfn*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰 位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）2什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长（或波段）的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长（或波段）的光有选择性的吸收。由于各种物质分子结构不同，从而对不同能

3、量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的 吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。3.电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫 外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：cc跃迁，跃迁所需能量最大；n -c跃迁，跃迁所需能量较大，nn跃迁，跃迁所需能量较小；nf n跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁 吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波数为 横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的

4、图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸 收波长（吸收峰），最小吸收波长（吸收谷）、肩峰、末端吸收等。4. Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸 光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？朗伯-比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓 度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸 收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。浓度C与吸光度A

5、线性关系发生偏离的主要因素（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致 偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长(2) 光学因素：2非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选的光作为入射光杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。非平行光的影响：减免：双波长法(3) 透光率测量误差：仪器的噪音(电路元件性能不稳定造成的读数的波动) 减免：控制适宜的吸光度(读数范围)，使0.2A主成分吸收一与纯品比ET,光谱变形9.为什么最好在max处测定化合物的含量？根据Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之

6、间有线性关系。因此，只要选择一 定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在max处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物 质干扰的，较高的吸收峰。10说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择1和2?3原理：a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除b组分的干扰直接测定a组分。首先要选 择采用两个测定波长 入1和入2，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然 后计算混合物在两个波长入1和入2处的总吸光度的差值A来求算出待测组分a的含量。 优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。选择两个测定波长的原则1)使

7、干扰组分(待消除组分)在这两个波长具有相同的吸光度A1b、A2b；2)使待测组分a这两个波长Aa足够大。11说明导数光谱的特点。(1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。(2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的 鉴别和分离很有帮助。(3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值二导数阶数十1)，谱带宽度变小，分辨能力增 高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。(4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。 出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而 变化，

8、这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上 则有明显的表现。12以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外一可见吸收光谱 中的大概位置和各吸收带的特征。(1)R带：由含杂原子的不饱和基团的n n跃迁产生，如C=O;C=N; N=N，其 入200400nm强度较弱200nm1b(3)B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键nn跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的 主要特征吸收带，其 入256nm宽带，具有精细结构；200(4)E带：由苯环环形共轭系统的nn跃迁产生， 也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180nm, ax104(常观察不到)，E2

9、带200nm, ax=7000。(5)电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。其 入范围宽，；104。(6)配位体场吸收带：配合物中心离子d-d或f-f跃迁产生。可延伸至可见光区，；v 102。13.卡巴克洛的摩尔质量为236,将其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池 中，在max为355nm处测得A值为0.557,试求其E；爲及；值。(E醫=1123，=2.65 104)4%A0.557Eicm31123Cl 0.4962 10 - 1M1%2364E；c%1123 =2.65 10J10 1014.称取维生素C 0.05g溶于100ml

10、的0.005mol/L硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00ml稀释至100ml,取此溶液于1cm吸收池中，在max245nm处测得A值为0.551，求试样中维Cx =.05002.00 =0.00100 (g/100ml) 1001%As二 E1cmsCl 二 560 ：0.00100 ：1 二 0.560CxA(0.557样x100%x100%100CsAs0.56015.某试液用2.0cm的吸收池测量时T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池测定时,透光率各是多少？( (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)由公式 A -gT =ECllgT lg 0

11、.60l =2.0cm, EC0.1109l2.0l =1.0cm, -lgj =0.1109 1 =0.1109 =77.5%l =3.0cm, _lgT3=0.1109 3 =0.3327=46.5%l =4.0cm, -lg =0.1109 4 =0.4436 T4=36.0%16.有一标准Fe3+溶液，浓度为6g/ml,其吸光度为0.304,而试样溶液在同一条件下测得 吸光度为0.510,求试样溶液中Fe3+的含量(mg/L)。( (10.07Pg/ml)垢C标 .5116.00=10.1g/m，10.1 (mg/L)厲示17.将2.481mg的某碱（BOH）的苦味酸（HA）盐溶于10

12、0ml乙醇中， 在1cm的吸收池中测得其380nm处吸光度为0.598,已知苦味酸的摩尔质量为229,求该碱的摩尔质量。（已知其摩尔 吸光系数为2 104）（M=6佃）BOH HA BA出0M100.598229 -1 B2.481 10110B =602M =BOH =602 17 =61918.有一化合物在醇溶液中的max为240nm，其为1.7 104，摩尔质量为314.47。试问配制什么样浓度（g/100mI）测定含量最为合适。（3.70 10七1.48 10，最佳&03 10，）吸光度在0.20.7之间时为分光光度法的最适宜范围。设l=1cm生素C的百分含量(E；%245nm=560

13、)(98.39%)0.3042.00 1045104101.7 10541M314.47A=E；CmCI C =A0 2下限 C13.7 10- (g/100mI)541x1上限 C2071.3 10- (g/100ml)541x1故最适宜浓度范围为：3.7 10-1.3 10- g/100ml佃金属离子M+与配合剂X彫成配合物MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在350nm处MX有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X啲溶液，在350nm和1cm比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和0

14、.0250mol/L X纽成，在同样条件下测得吸光度为0.640。设前一种溶液 中所有M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算MX的稳定常数。( (K稳=163)0.000400(0.000500 -0.000400) (0.0250 -0.000400)20.K26O4的碱性溶液在372nm有最大吸收。已知浓度为3.00 10mol/L的&CrO4碱性 溶液，于1cm吸收池中，在372nm处测得T=71.6%。求(a)该溶液吸光度；(b)&CrO4溶液的max； (c)当吸收池为3cm时该溶液的T%。( (A=0.145,max=4833，T=36.73%)A =lgT =lg

15、0.716 =0.14521.精密称取VB12对照品20mg,加水准确稀释至1000ml，将此溶液置厚度为1cm的吸收 池中，在=361nm处测得其吸收值为0.414,另有两个试样，一为VB12的原料药，精密称 取20mg,加水准确稀释至1000ml， 同样在l=1cm， =361nm处测得其吸光度为0.400。 - 为VB12注射液， 精密吸取1.00ml，稀释至10.00ml，同样测得其吸光度为0.518。试分别计 算VB12原料药及注射液的含量。( (原料药=96.62%，注射液含量=0.250mg/ml)标示量注射液驚103丄1030.1 =0.250 mg/mlE1cml10 207

16、122.有一A和B两化合物混合溶液，已知A在波长282nm和238nm处的吸光系数E1%,值分 别为7201%E1cm1%Ecm，：lA2l0.800_0.000500 1=1600000400MXM【X=162.5maxCl0.1453.00 10 1=4833T =10Cl=10_4833.3Q010=36.7%1%E1cmA对Cl0.41420.0 101000100 1原料药A 1000i%-E1cml10020.0 10“100% =2070.400207 11020.0 10100% =96.6%6和270;而B在上述两波长处吸光度相等。现把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，7测

17、得max282nm处的吸光度为0.442;在max238nm处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度 (mg/100ml)。( (0.364mg/100ml)= 0.4420.442 -0.278 =(720 -270)CaCa= 0.000364g/100ml = 0.364mg/100ml 23.配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和邻苯二甲酸氢钾缓冲液(pH=4.00)的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在Fax=590nm处分别测出其吸光度如表。求该弱酸pKa。(pKa=4.14)pHA(“max590nm)主要存在形式40.430Hln

18、与In碱1.024In酸0.002HInHln =H In一(H In =HI nKaHlnpKa- pH lgI nJ在 pH =4 的缓冲溶液中，HIn和In 寸共存，则该弱酸在各溶液中的 分析浓度为CH+CIn即 0.001g /100ml缓冲液中：A混=0.430 =EHInCHInEmPn 碱性溶液中:Ah_T.024二Em_(CHIn 5酸性溶液中：AHIn=0.002二EHIn(CHInChJ匹=1.3879 pKa=pH lg凹也=4 lg 1.3879 =4.14CmInT24.有一浓度为2.00 10-3mol/L的有色溶液，在一定波长处，于0.5cm的吸收池中测得其吸 收

19、度为0.300,如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光 率为20%，则此溶液的浓度为多少？(4.660mol/L)A二-IgT二ECIA1_ C1 lgT?C2C样二远(2%) 20曲=4.66佶(mol/L)A0.3003+25.含有Fe的某药物溶解后，加入显色剂KSCN溶液，生成红色配合物，用1.00cm吸收 池在分光光度计420nm波长处测定，已知该配合物在上述条件下 ；值为1.8 104,如该药物含Fe3+约为0.5%，两式相减A238 nm二(E；82 nm-E238 nm)Cal后两式代入第一式 0.430二0.002(CHInChJCHIn1.024

20、(CHInCUIn A82；mnm AnmA38；mA238nm=.2788现欲配制50ml试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？ (Fe=55.85)(0.0135g)9当A=0.434时，测定结果的相对误差最小A 0.4345A二Cl C42.411 10一（mol/L）sxl 1.80 x10 x1m 0.5%5502.411 10m=0.0135g55.85100026.精密称取试样0.0500g,置250ml量瓶中，加入0.02mol/L HCI溶解，稀释至刻度。准确 吸取2ml，稀释至100ml，以0.02moI/L HCI为空白，在263nm处用1cm吸收池测得透光率为4

21、1.7%，其摩尔吸收系数为12000,被测物摩尔质量为100.0，试计算E醫（263nm）和试样的百分含量。(1200，79.仃)A -JgT - Jg0.417 =0.3801%12000 E1cm10 10 = 12001cmM100.0A1250矿 100-日冷100 2样=0.0500红外吸收光谱法思考题和习题1、红外光区是如何划分的？写出相应的能级跃迁类型区域名称波长（m）波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区0.75-2.513158-4000OH、NH、CH键的倍 频吸收中红外区基本振动区2.5-254000-400分子振动，伴随转动远红外区分子转动区25-300400-10

22、分子转动2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同?I RUV起源分子振动、转动能级跃迁外层价电子能级及振动、转动能级 跃迁适用所有红外吸收的化合物具n-n *、n - n *跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强光谱描述 透光率为纵坐标，波数为横坐标吸光度或透光率为纵坐标，波长为 横坐标33 聖 100 丄竺100% =1200 1100乙=79.2%0.050010用途鉴定化合物类别、鉴定官能团、 推测结构定量、推测有机物共轭骨架红外光谱仪与紫外-可见分光光度计在主要部件上的不同I RUV光源Nernst灯和硅碳棒紫外区使用氘灯，可见区使用钨 灯单色器Michels on干涉仪或

23、光栅棱镜或光栅吸收池盐窗做成的气体池或液体池紫外区须用石英比色皿 可见区用石英或玻璃比色皿检测器真空热电偶、热电型或光电导型 险测器光电倍增管3简述红外吸收光谱产生的条件。(1)辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从VL=V-V(2)辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程卩工0;4何为红外非活性振动？有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外 非活性振动。5、 何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？ 振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子基本振 动数为3n-6。而对于直

24、线型分子，分子基本振动数为3n-5。振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为：分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。两个或多个振动的能量相同时，产生简并。吸收强度很低时无法检测。 振动能对应的吸收波长不在中红外区。6基频峰的分布规律有哪些？(1) 折合质量越小，伸缩振动频率越咼(2) 折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。(3) 同一基团，一般: 7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其二电子的离域增 大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向

25、低波数 方向移动。以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。DOO1715 cni11685 cm11685 cm!1660 cm *&如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？烷烃主要特征峰为VC_H,酸3,碣3,6CH2，其中V-H峰位一般接近3000cm-1又低于-13000cm。11烯烃主要特征峰为/上八c（,壬上，其中VC-H峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。v=c峰位约在1650 cm_1o屮 是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650 cmf1。炔烃主要特征峰为V古上，Vc务Y_H， 其中H_H峰位在3333-3267cm_1。Vc峰位在2260-2100cm1,是炔烃

26、的高度特征峰。9如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？当两个或三个甲基连接在同一个C上时，则吸收峰、眾分裂为双峰。如果是异丙基，双 峰分别位于1385 cm-1和1375 cm-1左右， 其峰强基本相等。 如果是叔丁基， 双峰分别位于1365 cm-1和1395 cm-1左右，且1365 cm-1峰的强度约为1395 cm-1的两倍。10如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？ 利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：芳氢伸缩振动（V=C-H），31003000cn玄SOO TOC cm-1U=(2+2*7+1-9)12=4可能含有苯环波数归属结构信息3520, 3430，3290胺v(-NH)-NH

27、23030芳环碳氢伸缩振动v(AR-H)AR-H2925甲基伸缩振动v as(CH3)CH31622伯胺面内弯曲B(NH)-NH21588;1494芳环骨架C=C伸缩振动v (C=C)芳环1471甲基变形振动S as(CH3)-CH31380甲基变形振动S s(CH3)-CH31303, 1268胺v(-C-N)748芳环碳氢变形伸缩振动 =C-H)芳环临二取代根据以上分析，可知其结构18某未知物的分子式为C10H12O，试从其红外光谱图(P261)推出其结构U=(2+2*7+1-9)/2=4可能含有苯环波数归属结构信息3060, 3030芳环碳氢伸缩振动v(AR-H)AR-H142960,

28、2870甲基伸缩振动V as(CH3)CH32820, 2720V C-H (O)-CHO1700VC=O-C=O1610;1570, 1500芳环骨架C=C伸缩振动V (C=C)共轭芳环1460甲基变形振动S as(CH3)-CH31390, 1365甲基变形振动S s(CH3)-CH3830芳环碳氢变形伸缩振动y=C-H)芳环对位二取代根据以上分析，可知其结构第十五章核磁共振波谱法思考题和习题1解释下列各词(1)屏蔽效应和去屏蔽效应(2)自旋偶合和自旋分裂(3)化学位移和偶合常数 (4)化学等价核和磁等价核(1)屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场

29、，造成核实际受到的磁场强度减弱。去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，n电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应 磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰的现象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。(3)化学位移在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共 振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。(4)化学等价核：化学位移完全相同的核。磁等价核：分子中的一组化学等价核，

30、若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这 一组核为磁等价核。2下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？2H、1；N19F、：C、1H16C、1；O并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋12C16O6C、8这一组原子核都不产生核磁共振信号3为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？ 自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔

31、兹量子数为整数。由此,15曼分布定律，当B0 = 1.409 T,温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能16级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收， 产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振 信号消失。而UV与IR吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的 含量的，即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。4为什么用S值表示

32、峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强 度有关，而偶合常数与磁场强度无关？5什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什 么？两取代基为极性基团（如卤素、NH2、0H等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并 推测是什么自旋系统。6峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位 置等信息。7.什么是狭义与广义的n+1律？8. HF的质子共振谱中可以看到质子和19F的两个双

33、峰，而HCl的质子共振谱中只能看到质子单峰。 为什么？9.某化合物三种质子相互偶合构成AM2X2系统，JAM=10HZ，JXM=4Hz0A、M2、X2各为几重峰？ 为什么？10.磁等价与化学等价有什么区别？说明下述化合物中那些氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、 二重峰）。计算化学位移。CH3CH=CCl2(Sa= Sb=6.36(s)磁等价；Sa5.31、SCH31.73(d) SCH5.86(qua)11.ABC与AMX系统有什么区别？12氢谱与碳谱各能提供哪些信息？为什么说碳谱的灵敏度约相当于1H谱的1/5800?核磁共振氢谱化学位移，偶合常数及积分曲线，分别提供含氢官能团，核间关系及氢

34、分布等方 面的信息。13.试计算200及400MHz仪器的磁场强度是多少Tesla（T）13C共振频率是多少？（4.6974及9.394750.286及100.570MHz）14.用H0=2.3487T的仪器测定19F及31P,已知它们的磁旋比分别为2.5181X 103TJ?5_1及1.0841X 108T金试计算它们的共振频率。（94.128及40.524MHz）15.计算顺式与反式桂皮酸Ha与Hb的化学位移。Sb5.47、Sc6.28;Sa= Sb=5.50(s磁等价；桂皮酸ClClClCz、17(顺式：Sa=6.18 Sb=7.37,反式：Sa=6.65Sb=7.98)1816.已知用

35、60MHz仪器测得：Sa=6.72 Sb=7.26, Jab=8.5Hz。求算二个质子是什么自旋系统？当仪器的频率增加至多少时变为一级偶合AX系统？(AB系统，v 157.4MHz)仃根据下列NMR数据，绘出NMR图谱，并给出化合物的结构式。(1) C14H14:S2.89(s 4H)及S7.19(s 10H) (C6H5-CH2CH2-C6H5)(2) C7H9N: S1.52(s 2H) , S 3.85(s 2H)及S 7.29(s 5H) (C6H5-CH2NH2)(3) C3H7CI: S 1.51(d 6H)及S4.11(sept1H) (CHsCH(Cl)CH3) )(4)C4H

36、8O2: S 1.2(t 3H), S 2.3(qua, 2H),及S 3.6(s 3H) (CH3CH2COOCH3)(5)C10H12O2： S 2.0(s,3H)S 2.9(t,2H)S 4.3(t,2H)及S 7.3(s,5H) (C5H6-CH2-CH2-OCOCH3)6)C9H10O:S 1.2(t,3H),S 3.0(qua.,2H)及S 7.48.0 (m,5H.苯环峰复杂不必绘出)(C6H5COCH2CH3)18.试对照结构指出图15-22上各个峰的归属。OCH3C NHOCH2CH3615塞习题用的佃.有两个分子式同为C9H9BrO2的化合物，核磁共振谱图(15-26a和1

37、5-26b如下。在紫外光谱 中都观察到B带和R带， 红外光谱中化合物(a)在指纹区位于840cm1处有一吸收带， 化合物(b)在 指纹区800cm1,700cm*左右有两个吸收峰。试判别各自的结构。19进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。 质量分析器：将离子源产生的离子按m/z顺序分离开来 检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。系统第十五章质谱法思考题与习题1简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空Kllfi M BrOuflVI-

38、NMRiOOCH20真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应，衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。灵敏度表示在一定的样品(如八氟萘或六氯苯)，在一定的分辨率下，产生一定信噪比 的分子离子峰所需的样品量。质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，质量精度是指质量测定的精确程度。2在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？由于键断裂的位置不同，同一分子离子可

39、产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与 键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎 片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。3、 指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪 些分子离子峰？可能的同位素组合有C12CI35、C13CI35、C12CI37、C13CI37;提供的分子离子峰为M、M+1、M+2、M+3。4.某化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出什么结论？由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/10因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化

40、合物的分子离子峰的m/z值为201, 由此可得出其分子量为201 o5.某质谱仪能够分开 CO (27.9949)和N?(28.0062)两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少?6、在邻甲基苯甲酸甲酯C9H10O2(M=150)质谱图m/z 118处观察到一强峰，试解释该离子 的形成过程。m/z 1187.试表示5甲基庚烯一3的主要开裂方式及产物，说明m/z 97和m/z 83两个碎片离子的产 生过程。CH3CH3H3C CH2PHCH=CHCH2PH3 -+CH CH 一 CH CH2PH3+H3C-CH2CHCH=CHCH2CH38.试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一般采用

41、质谱作结构验证?27.994928.0062 -27.9949:2500+O+ CH3OH21一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以 及该基团与其他基团相连接的信息；NMR氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的 重要线索，NMR碳谱的6值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有 用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信 息。在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱 中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证9、某一脂肪胺的分子离子峰为m/z

42、 87,基峰为m/z 30,以下哪个结构与上述质谱数据相符？ 为什么？(A)CH皆扎CHCHZCH,NH3BCHJCHJCHNH3CH/ICH,:位无取代基的伯胺形成的基峰为CH2=NH2(m/z 30)10.初步推断某一酯类(M=116)的结构可能为A或B或C,质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？(B)(A)(CH)2CHCOOE5(B)GRCOOC,(C)CsfCOOGHm/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29分别为C3H7-0-AO+、O C3H7+、C2H5-AO+、C2H5+。CH3CH3H3CCH2 CCH2

43、CH2CH3 _H3CCH2C+CH2CH2CH3CH3CH3m/z=7112.下列化合物哪些能发生McLafferty重排？试写出重排过程及重排离子的m/z值。(A) ( BB刁、二.(C)CH3CH2CH2COOCH3(A、C)参考教材Page 318319 McLafferty重排的示例。(B无H)13.下列化合物哪些能发生RDA重排？试写出重排过程及主要碎片离子的m/z值。(BD)参考教材Page 319320 RDA重排的示例14.鉴别下列质谱(图15-23)是苯甲酸甲酯(C6H5COOCH3),还是乙酸苯酯(CH3COOC6H5)， 并说明理由及峰的归属。(C6H5COOCH3)1

44、1、3,3-甲基已烷在下述质何比(m/z)的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么?A、85B、29C、99D、71(A)O)22.llh,、| II . III, m60 70809010C_l 10120 130打0一ISOffllB 22 CJU0?的质時m/z 105是苯甲酰(C6H5CO+)碎片离子峰，与之相对应的应有m/z 77和m/z 51的碎片 离子峰出现。只有苯甲酸甲酯(C6H5COOCH3)才能产生m/z 105的碎片离子。峰的归属如下：43申0 第11.L工，,”测203040 fW 07080曲1100110120尢IB 16 23口蛀。的质酬解:(1)U=I，可能是酮、醛

45、、烯醇等化合物。主要离子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29等，基峰m/z 43是甲基酮的特征 离子，是由：裂解产生：00n80-77riO-20-叫II,3的5+m/z136 Mm/z 105m/z 77m/z5115某未知物的分子式为庚酮2)C8H16O，质谱如图所示，试推测出其结构并说明峰归属(3甲基裂解- Rlj-C=O+ R(詔站狄己堆基特征峠1未知物为甲基酮已经证明，而己烷基的结构则需由其他碎片离子来证明。m/z 72与分子m/z72应OilIcX XHCCH,CH啟72+o离子m/z 128均为偶数，故否则只能产生m/z 58离子CHIICH.23根据分子式，

46、R应为乙基，除了3位C有甲基外，其他烷基部分均为直链，这由m/z29、43、57等直链烷基特征峰可得到证明。故化合物的结构式为：CH30丨IICHJCH;CH3CHXHCCHj16、某化合物的质谱如图所示，试推测其结构并说明峰归属。3D in丨士LJ I I iJl丄-_ *15 20 25 30 35 40 4 jQ 60 65 70 75 R0 85 $0m/z 84 (M,100)、85 (6.7)、86 (0.2)，M为偶数，相对分子质量较小，不大可能含偶数 个N，所以含C、H、0,根据同位素峰强度计算分子式：nc=6.7/1.1=6，no=(0.2-0.006X 6)/0.2 = 0

47、 (不含氧)，nH= 84-6X 12=12。分子式为C6H12。(2) U = 1,未知物含有一个双键，是烯烃。碎片离子m/z 42、56及69可能分别为C3H5+、C4H*及C5H9+。m/z 41是烯烃的特征离 子之一，由于未知物的相对分子质量是84，因而只能是1己烯或2甲基一1一戊烯。其裂 解情况如下：(B) CH3 CH?CH；C.- CHj一m/z 41离子可以证明烯键在分子结构式的一端，但不易证明是直接或支链一1烯；m/z 56离子为基峰，偶数质量单位为重排离子。在上述两种结构中只有2-甲基-1-戊烯经麦氏重CHj CHj CHa CH3CH=- CH3=CU CH:(m/241

48、 )二-CHj CHjCH24排后能产生m/z为56的重排离子。25m/z 84是分子离子M。综上所述，2甲基1戊烯。17.某化合物的紫外光谱：?aH5OH262nm(gmax15);红外光谱：33302500cmJ间有强宽吸 收，1715 cm1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：S 11.0处为单质子单峰，S 2.6处为四质子宽单峰，S 2.12处为三质子单峰，质谱如图16-25所示。参照同位素峰强比及元素分析结果， 分子式为C5H8O3，试推测其结构式。U=2(2) UV262nm(仏15):R带(3) IR 33302500cm：OH;1715 cm：匸C=O(峰宽可能是C=O与酸的C=O的吸

49、收重叠)CHj + CHiCOOH口 CH一C=6mil H6基峰)p裂解WiC CH,II -0m/z 573 3H H卞c c HrHrj jH H c c22 2H H H H+ +2 2- - 2 2H H H HcmccmcCH2I+c八CH2CHmiz56(CH3COCH2CH2COOH)m/z 69碎片离子峰主要是断掉支链甲基而形成:26第十七章色谱分析法概论思考题和习题1色谱法作为分析方法的最大特点是什么？色谱法以高超的分离能力为最大特点，具有高灵敏度、高选择性、高效能、分析速度快及 应用广泛等优点。2.个组分的色谱峰可用哪些参数描述？这些参数各有何意义？一个组分的色谱峰可用三

50、项参数即峰高或峰面积、峰位及峰宽说明。其中峰高或峰面积 用于定量；峰位用保留值表示，用于定性；峰宽用于衡量柱效。3.说明容量因子的物理含义及与分配系数的关系。为什么容量因子（或分配系数）不等是分 离的前提？分配比（容量因子k）是在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流动 相中的质量之比。而分配系数是组分在固定相和流动相中的浓度之比。二者的关系为k=KVs/Vm。分配比越大的组分在色谱柱中的保留越强，tR=to（1+k），要使两组分分离，须不等，则它 们的k或K必须不等，这是分离的前提。4.各类基本类型色谱的分离原理有何异同？按色谱分离机制不同，可将色谱方法分离以下几种基本类型：吸附

51、色谱、分配色谱、离 子交换色谱、空间排阻色谱法，它们均是基于组分在相对运动的两相（流动相和固定相）间 多次分配产生差速分离而得到分离，分配系数大的组分保留时间长，晚留出色谱柱。其中吸 附色谱利用吸附剂对不同组分吸附能力差异实现分离；分配色谱利用组分在流动相和固定相 间溶解度差别实现分离；离子交换色谱依据被测组分与离子交换剂交换能力不同而实现分离； 空间排阻色谱利用被测组分分子大小不同、在固定相上选择性渗透实现分离。四种基本类型 色谱分别形成吸附平衡、分配平衡、离子交换平衡和渗透平衡。5.说明式（17?18）中K与VS在各类色谱法中的含义有何不同？6.衡量色谱柱效的指标是什么？衡量色谱系统选择性

52、的指标是什么？ 衡量色谱柱柱效的指标是理论塔板数和理论塔板高度 衡量色谱柱选择性的指标是相对保留值7.用塔板理论讨论流出曲线，为什么不论在ttR或tv tR时，总是C V Cmax?塔板理论有哪吸附色谱分配色谱离子交换色谱空间排阻色谱 法K吸附系数狭义分配系 数选择性系数渗透系数Vs吸附剂表面积固定相体积交换容量凝胶孔隙总体 积tR- to(1 KVVm)27些优缺点？（t-tR）2根据色谱流出曲线方程式：C二Cmaxe卍 可知，不论在ttR或tVtR时，总是CV Cmaxo28塔板理论成功地解释了色谱流出曲线的形状位置、组分的分离原因及评价柱效，该理论 在理想情况下导出，未考虑分子扩散因素、

53、其它动力学因素对柱内传质的影响。塔板理论不 能解释峰形为什么会扩张，不能说明影响柱效的动力学因素。8简述谱带展宽的原因。谱带展宽的原因主要包括：1)涡流扩散(eddy diffusion):当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行，朝柱出口方向移动，如果固定相颗粒不均匀，则组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向，于是在柱内形成了紊乱的湍流流动使流经障碍情况不同的流路中的分子到达柱出口，而使谱带展宽。2)分子扩散(molecular diffusion):由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度， 因此当组分以塞子形式随流动相流动的时候，以塞子状分布的分子自发的向前和向后扩

54、散 引起谱带展宽3)传质阻抗(mass transfer resistanc):由于溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分 配、转移的过程并不是瞬间达到平衡，实际传质速度是有限的，这一时间上的滞后使色谱柱 总是在非平衡状态下工作，从而产生峰展宽。9下列那些参数可使塔板高度减小？(1,2,3,5)(1)流动相速度， 固定相颗粒，(3)组分在固定相中的扩散系数Ds, (4)柱长，(5)柱 温。(1)流动相速度影响纵向扩散和传质阻力，低流速区，分子扩散项(B/u)大，高流速 区，传质阻力项(Cu)大。对应某一流速，塔板高度有一极小值。(2)固定相颗粒填充均匀度越高，载体粒度越小，则A越小，塔板高度越小

55、。(3) 组分在固定相中的扩散系数Ds影响传质阻力 气液色谱传质阻力系数可用下式表示：2 2 2、 ”c =c乜勻.1kk .df(Dg、DL为组分在流动相、固定相中的扩散系数)9(1+k)2Dg3 (1+k)2Dl液液色谱传质阻力系数可用下式表示从以上两芪可知，增加组分在固定相和流动相中的扩散系数D可以降低C使塔板高度减小，提高柱效。增加柱长只能增加理论塔板数，不能使塔板高度减小。(5)柱温升高有利于减少传质阻力，但又加剧分子扩散，并且会影响分配系数，选择合 适的柱温可提高柱效。10什么是分离度？要提高分离度应从哪两方面考虑？分离度是相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰宽度均值之比为改善色

56、谱分离度，一方面应增加两组分保留时间之差，即容量因子或分配系数之差； 另一方面减小峰宽，即提高柱效使色谱峰变锐。11.组分在固定相和流动相中的质量为mA、mB( (g),浓度为CA、CB( (g/ml),摩尔数为nA、nB(mol)， 固定相和流动相的体积为VA、VB(ml)，此组分的容量因子是(A、B、C )。2 2cCCm sm)dp sdfcCmcsDs(Dm、Ds为组分在流动相、固定相中的扩散系数)Dm叫弋)W1 W229A. mA/mB;B. (CAVA)/(CBVB);C. nA/nB；D. CA/CB。12在柱色谱法中，可以用分配系数为零的物质来测定色谱柱中(A、C)。A.流动相

57、的体积；B.填料的体积；C.填料孔隙的体积；D.总体积。3013在以硅胶为固定相的吸附色谱中下列叙述中正确的是(A )A.组分的极性越强，吸附作用越强；B组分的分子量越大，越有利于吸附；C.流动相的极性越强，溶质越容易被固定相所吸附；D.二元混合溶剂中正己烷的含量越大，其洗脱能力越强。14在离子交换色谱法中，下列措施中能改变保留体积的是(A、B、C )。A.选择交联度大的交换剂；B以二价金属盐溶液代替一价金属盐溶液作流动相；C.降低流动相中盐的浓度；D.改变流速。15在空间排阻色谱法中，下列叙述中完全正确的是(C、D )。A. VR与Kp成正比；B调整流动相的组成能改变VR；C.某一凝胶只适于

58、分离一定分子 量范围的高分子物质；D.凝胶孔径越大，其分子量排斥极限越大。16.在一液液色谱柱上， 组分A和B的K分别为10和15,柱的固定相体积为0.5ml,流动相体积 为1.5ml，流速为0.5ml/min。求A、B的保留时间和保留体积。(tRA=13minVRA=6.5ml,tRB=18minVRB=9ml)t0=V0/ Fc= 1.5/0.5 = 3mintRA二 t0(1KAVs3(1 10|)=13mintRB=t0(1KBVL)=3(1 15匹)=18minVm1.5VRA=tRAFcT3 0.5 = 6.5mlVRB= tRBFc= 18 0.5 = 9.0ml仃.在一根3m长

59、的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保留时间为14min，组分2的保留时间为 仃min，峰宽为1min。(1)用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2)求调整保留时间tR1及tR2； 用组分2求有效塔板数nef及有效塔板高度Hef；求容量因子k1及k2；(5)求相对保留值1和分离度R。(n2=4.6 103, H2=0.65mm,tR1=13min，tR2=16min，nef( (2) )=4.1 103, Hef( (2) )=0.73mm, k1=13, k2=16,r2J=1.2，R=3.0)31tR221623nef(2)=16(W)6(彳).1 10

60、L33Hef(2).3= 0.73 10一(m) =0.73 (mm)nef(2)4.1x：102(tR2-tR)2 (16-13)oR3(W W2)(1 1)18. 根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75ml/min;由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得Vs=14.1ml。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间： 苯1.41min、甲苯2.67min、乙苯4.18min，异丙苯5.34min，死时间为0.24min。求：(1)死体 积；( (2)这些组分的调整保留时间；( (3)它们在此柱温下的分配系数(假定检测器及柱头等体 积可以忽略)；(4)相邻两组分的分配