03第三章双原子分子地结构-提纲

1、实用标准文案精彩文档第三章双原子分子的结构 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派：一是分子轨道理论；二是价键理论；三是密度泛函理论。变分法解H2+体系，并讨论共价键。形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；c、n、3轨 道的特点。同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。3.1化学键理论简介(chemical bond theory)一、原子间相互作用力(1)两个闭壳层的中性原子，例如He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。(2)两个开壳层的中性原子，例如H-H,它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。一个闭壳层的正离子

2、与一个闭壳层的负离子，例如Na+-CI-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物M+(X-)m它们之间形成配位键(属共价键范围)。(5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动一一金 属键。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。二、化学键理论- -分子轨道理论(Molecular(Molecular Orbital)Orbital) 、- -价键理论(Valenee(Valenee Bond)Bond)和- -密度泛函理论(Density(Density FunetionalFun

3、etional Theory)Theory)。实用标准文案精彩文档3.2变分法与H2+的结构、H2+的结构和共价键的本质H+H+的 Schr?Schr? dindin gerger 方程的沁|【。血甘方程以原子单位表示为、变分法解Schr? din ger方程变分法的原理：对任一个品优函数，用体系的算符求得的能量平均值，将 大于或接近于体系基态的能量（E E。），即Hb+的座标J ifir*Hr实用标准文案精彩文档盹2）（c凤 +卬阿）* 龜% + 5 叭）必J檢仇+6 例）加实用标准文案精彩文档氐=轨W卫F=曲-恥恥注壬t% =疵加T=强必=饥t血=卩;步巧必=血=”;肓佻必陆c）_己H亞+

4、 n 芒出皿+才讯柚_ y_得对 C Ca和 C Cb偏微商求极值，得竺丄竺丄竺_0芯2叽z叽3E 3Y Y 3Z孙Z阴Z2込得久期方程5（饥-E）+q（氐-曜）=0。（血-曜）+6（血词二0为了使久期方程 C Ca和 C Cb有不完全为零的解，须满足久期行列式解此行列式（展开行列式，得 E E 的一元二次方程）, ,得 E E 的两个解实用标准文案精彩文档实用标准文案精彩文档求得-22等积分的意义和的结构上二称为库仑积分曰代表基态氢原子的能量叫交换积分，或积分R 5K K 为负值，亡 为正值，=-13.6eV=-13.6eV，就使所以当两个原子接近成键时，体系能量降低。S Sab称重叠积分或

5、简称 S S 积分它与核间距 R R 有关：当 R=0R=0 时,S,Sab=1=1；当RH时，S Sab 0 0。将上述关系代入（3.73.7）式，可得J-K-s为负值实用标准文案精彩文档3.3分子轨道理论和双原子结构一、分子轨道理论1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子函数的乘积讥12加=矶(1)血贴(丽AA体系总Hamilton算符.二可写为单电子算符 门之和AAH二2G)f通过变数分离，可得到单电子函数满足的山【念|二H方程A2.分子轨道可用原子轨道线性组合得到(Lin ear Comb ination of Ato

6、mic Orbitals, LCAO由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。 两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级接近原子轨道的一般为非键轨道。3.两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。4.根据Pauli原理，每个分子轨道至多能容纳2个自旋反平行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分子轨道。二、双原子分子轨道的特点轨道类型1：:/分子轨道有以下能量顺序实用标准文案精彩文档实用标准文案精彩文档三、

7、同核双原子分子1电子组态：表4-1同核双原子分子和离子的电子组态分子（离子）电子数电子组态键级光谱项键长(pm)键解离能-1(KJmol )H2+1(b1s)10.52Sg+106255.48H222(b 1s)1+1工g73.12431.96+Hes32 * 1(b1s) (b1s)0.52 +艺u108.0322.2Li26KK(1b)211工g+267.2110.010KK(1b)2(1b*)2(1n*)21(乜g)b158.9273.1G122*2*4KK(1b) (1b) (1n)21sg+123.25 (502N2+132*2*41KK(1b) (1b) (1n) (2b)2.5

8、2+工g111.6842.15N2142*2*42KK(1b) (1b) (1n) (2b)31sg+109.76)41.69Q+152* 224* 1KK(b2s) (b2s) (b2p) (n2p) (n2p)2.52ng112.27 (526Q162*224*2KK(b2s) (b2s)(b2p) (n2p) (n2p)23sg120.74丄*93.54F2182* 224*4KK(b2s) (b2s) (b2p) (n2p) (n2p)11sg+141.7155B2、C2分子，由于2s、2p轨道能级的靠近，使 匕 与丁人 轨道发生混杂，5与:* *能量降低，: j轨道能量升高，“轨道被

9、推到；二 上面，能量顺序为聃當*母Ok九 5 令 巧胃5 令Q、F2分子，2s与2p能级相差较远，丁人 轨道能量又回到原来位置2.键级：实用标准文案精彩文档分子键级定义为成键电子数与反键电子数的差除以2。从B2至N2分子键级逐次增多，实验测定键长逐步缩短，解离能逐步增大。从N2至F2,键级逐次降低，实验测得键长逐步拉长，解离能逐步减少。3分子光谱项:二为大写希腊字母，对应分子的总轨道角动量的值。谱项。，重简并的一等轨道，二值分别对应土1,2,3。4轨道能级示意图四、异核双原子分子1.电子组态异核双原子分子的电子组态分子电子数电子组态光谱项LiH42K(27)1S+BeH52 1K(27) (3

10、7)2S+CH72 2 1K(27) (37) (1n)2nNH82 2 2K(27) (37) (1n)3SOH9223K(27) (37) (1n)2n双原子分子光谱项用符号加叭表示。一-L=01符号为n234Ar2s+1是自旋多重度，类似原子光实用标准文案精彩文档HF10K(27)2(37)2(1n)41s+BeO , BN12224KK(3d) (4d) (1n)1S+CN ,BeF132241KK(3d) (4d) (1n) (5d)2S+CO142242KK(3d) (4d) (1n) (5d)1S+NO1522421KK(3d) (4d) (1n) (5d) (2n)2n2等电子

11、原理某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子 轨道、成键的电子排布也大致相同，即等电子原理。3.4价键理论和氢分子结构一、价键理论价键理论强调电子配对，其要点如下：1.1. 原子 A A 和原子 B B 各有一未成对的电子，且自旋相反，则可配对形成共价单键。 如 A A 和 B B 原子各有 2 2 个或 3 3 个未成对电子，则可两两配对形成共价双键、共价叁 键。LiLi 原子虽有 3 3 个电子，但未成对电子仅有一个，所以 Li-LiLi-Li 只能形成共价 单键。N N 原子含有 3 3 个未成对电子，N-NN-N 间可形成共价叁键。两个 HeHe 原子

12、互相靠 近，但不能形成共价键，因为 H He e没有未成对电子。2 2 如果 A A 原子有 2 2 个未成对电子，B B 原子有 1 1 个未成对电子，那么 A A 原子就能 和 2 2 个 B B 原子形成 ABAB 分子，例如 0 0 原子有 2 2 个未成对电子，H H 原子有 1 1 个未成 对电子，于是 0 0 与两个 H H 形成 H H0 0分子。N N 原子有 3 3 个未成对电子，H H 原子有 1 1 个未成对电子，N N 与 3 3 个 H H 形成 NHNH 分子。3.3. 共价键的饱和性 两个原子电子配对后，就不能再与第三个原子配对，。例 如两个氢原子各有一个未成对电子，它们形成 H H 分子后，第三个氢原子再靠近， 就不能化合成 f 分子。4.4. 电子云最大重叠原理共价键的方向性实用标准文案精彩文档两个原子间的电子云重叠愈多，所形成的共价键愈稳定。若原子轨道径向部 分相同，s s、p p、d d、f f 轨道的角度分布用球谐函数表示。J5占a血=凤9血二小-1)禺=丁cos处co3)Pauli ng把波函数的角度分布最大值称为成键能力，这样s、p、d、f轨道的成键能力比为1：Y-；：。对主量子数相同的轨道，p-p重叠形成的b键，比s-s轨道重叠形成的b键键能要高得多。同样，d-d轨道重叠形成的n键也比p