法拉第电解定律的发现和当量的确定

1、.法拉第电解定律的发现和当量的确定一 、 恒定电化作用定律1831年 1月，迈克尔 法拉第宣布了电解定律的发现，起初他把这个定律叫做 恒“定电化作用定律”。随后，他对几种元素的电化当量进行调查研究，最后他得出了这样一个结论，电化当量和通常的化学当量是相等的。这种方法不需要象贝采里乌斯那种纯粹的化学操作步骤，一次又一次地沉淀、过滤、称量。它为原子量、当量的测定提供了一个简便的方法。遗憾的是贝采里乌斯没有掌握这种方法，如果他能掌握这种方法，即使不代替他的化学方法，至少可以用来检验用化学方法得到的数值。贝采里乌斯是电化学领域的专家，他对电化学的操作非常熟悉。受1800年伏打发明的伏打电池的影响，他开

2、始了他的卓越的科学研究生涯。然而，只有一丝的证据表明贝采里乌斯曾经用法拉第概述的方法确定化学当量，甚至这点证据也是有争论的。大量的证据证明贝采里乌斯忽视了英国最伟大的科学家的这一发现。虽然 “恒定电化作用定律”直到1834年1月才被法拉第公布，但在电解中，反应的效果依靠通过的电量的观点，在此以前很长时间就已产生了。1833年 1月出版的第三辑的调查中，法拉第总结道： “有充分的理由相信，当电解发生时，分解的物质的量与电流强度不成正比，而与通过的电量成正比。”法拉第在区分电量和电流强度上做了很大的努力。他仔细地，正确地运用词汇去分电量和电流强度的特征以及彼此的影响。这不是一个小问题，因为恰恰是对

3、电量和电流强度的混淆使贝采里乌斯误人了歧途。法拉第不仅发现了电解定律，他还发现在电化学的命名中有许多混淆的地方。他提出了电极用 “electrode”代替 “pole”，而且，在他的朋友的帮助下创造了一系列电化学术语，如阳极、阴极、电解质、电解、离子、阳离子和阴离子等等。二、电解定律的验证及当量的确定1 对电解定律的验证及当量的确定法拉第首先检验了在各种各样的条件下水的分解情况。他发现只要电量保持不变，改变电极大小、形状、电极间的距离、电流强度以及硫酸溶液的浓度，均不影响电化作用的数量。因此，法拉第得出如下结论：“水在电流的作用下，其被分解的量，恰与通过的电量成正比。” 鉴于 “恒定电化作用定

4、律”在水的电解中已得到充分证实，法拉第便把它推广到其他物质。他电解溶化的二氯化锡 (SnCI2)并通过伏特电量计的气体体积测定电化当量。他所做的四次实验所得的平均值为5853，与当时用化学分析法测得的值579极为吻合，于是，法拉第做出以下结论：“恒定电化作用定律的可靠性是不容怀疑的。” “我得到的数字与我曾引用的是如此吻合，目前尚不多见。”法拉第还电解了许多其它物质，其中包括PbCI2，在电解 PbCl中测得的Pb的电化当量与其化学当量几乎相等。为了进一步确证电解定律的适用性，法拉第用不同材料作电极以及在实验中以金属作正极，好让金属直接从一个电极转移到另一电极。在后一实验中，法拉第高兴地发现正

5、极所失去的量等于负极所增加的量，并且和伏特电量计中被分解的水的量成正比。于是，法拉第总结道：“我认为所有的事实，构成了一大堆不可辩驳的证据，证明了我最初提出的一个重要命题，即电流的化学力与通电的绝对量成正比。”他还证明此结论不仅仅对水一种物质适用，它还适用于所有的电的导体。 时所产生的电量。在法拉第的论文中提出了这样的一个论点：电化当量与通常的化学当量是完全相等的。他说： “确定恒定电化作用的首次实验研究之后，我便毫不犹豫地用更准确的化学分析结果修正通过电解得到的数值。”经过反复实验，把氢的当量确定为1，为了表达简单，舍去了小部分。法拉第测得氧、氯、溴、铅、锡的电化当量分别为8，36，784，

6、1035，59。2 对电解定律的检验法拉第公布他的电解定律后不久，意大利的CarloMatteucci(卡罗 麦特优斯)也独立地发现了这个定律。 “意大利百科全书”中有他的略传，其中说道： “他证实了被沉积电解质的量与通过电量计的电量成正比的定律，独立于法拉第进行的这些著名实验，从而得出了非常重要的结论。法拉第本人也承认，这些结论使这位当时二十来岁的年轻意大利科学家名扬欧洲。”Matteucci(麦特优斯)的论文，注明日期是 1834年lO月，1835年1月发表在法国 化学纪事上。他用银库仑计测电量，将这种仪器串联在回路，他进行了用酸腐蚀金属锌的实验，发现改变酸的浓度、温度及锌的表面积，用相同

7、质量的金属锌总是得到相同的电量。通过其它实验，他又得出如下结论： “某种化学作用产生的电流，通过不同的金属盐溶液时，被还原和被分离的金属的量是不同的，这些金属的重量之比总是等于其当量之比。”最后还有第三个结论，也可以看成是其它两个结论的推论：用电堆作用于不同的金属，得到的是相同的电化作用，它们被分解的量之比等于其化学当量之比。显然，Matteucci(麦特斯)作为电解定律的独立发现者，是不应被遗忘的。首先，他是用银库仑计测电量，法拉第从未提及过这种仪器。其次，他得出电解定律所依据的实验与法拉第全然不同。法拉第用电池中的电流分解某种他能称量的物质，Matteucci(麦特优斯)是测量已知重量的金

8、属在经历化学作用时所产生的电量。这两个事实，巩固了Matteucci(麦特优斯)作为电解定律独立发现者的地位。三、曲折与争论法拉第天才的实验家，他象许多伟大的实验家一样，不喜欢任何形式的理论和推测，他宁愿相信他在实验室里所收集的实验结果。在提出电解定律的那篇论文里，就表达了他对原子论的蔑视，他说： “必须承认，我很讨厌原子这一术语，因为谈谈原子很容易，但要形成一个关于原子本质的清晰概念Jl4非常困难，特别是讨论化合物的时候。”与他所测的毫无疑问的结果相比，他更不愿进行当量的研究，至少对物质的粒子论有几分厌恶。在法拉第的工作中至少有一方面是不完善的，法拉第错误地认为只有由每种元素的单一当量组成的

9、化合物才能被电流分解。例如，他发现二氯化锡可被分解而四氯化锡不能被分解。如果我们熟识的非单一当量组成的物质被分解，法拉第认为那是电极上的次要作用的结果，而不是由电流引起的主要的分解。氨就是这些物质中的一 种。当法拉第把三氧化二锑和三氯化锑分解时，虽然他知道这些物质不是由单一当量组成的，但他仍坚信他的单一当量理论的正确性。法拉第电解定律来自实验，它为原子量、当量的测定提供了一个简便的方法。电解定律是电化学的基础，直到今天在电解和电镀工业上仍广泛应用。照理、电解定律一发现应立即受到化学家的重视。但实际上，差不多半个世纪，它几乎完全被忽略了，归结起来主要有以下几个原因：虽然许多科学家都接受了 “恒定

10、电化作用定律，”但是化学界的泰斗贝采里乌斯却怀疑它的适用性。在JahmsBerieht(贾瑞斯一毕瑞奇特)的1836卷中贝采里乌斯发表了关于电解定律的评论，此评论是：在电解水时，如果电量保持不变，硫酸的浓度对产生的氢气和氧气的量没有影响。贝采里乌斯的错误的论断是由于他认为电量只和那些在电极上能完全被分解物质有关，即使硫完全聚集在阳极的周围他也认为是正确的。他混淆了电量和电流强度的概念。他认为分离稳定的化合物原子需要的电量比分离不太稳定的化合物的原子需要的电量多。因为用铅置换出盐酸中的氢很难，所以贝采里乌斯认为铅和氢具有同样的化合倾向力或亲和力。因此把铅和氯分开与把氢和氧分开几乎需用相同的电流，

11、虽然所用的电量是不同的，但在这一实验中差异是这样的小以致于法拉第忽略了它，这就解释了法拉第为什么得出了同样的结论。真正错误的是贝采里乌斯本人。但贝采里乌斯的态度，对人们接受法拉第法律是一个极为不利的因素。在当时，人们对当量和原子量的含义混淆，化学家们对 “当量”、 “原子”、 “原子量” 这些词的含义理解不同，对这些词的使用只凭个人的喜好。 “分子”这个词随同阿佛加德罗的假设于 1811年一同被否决了。当应用 “分子”时常常用 “原子”或 “化合原子”表示。一 些人把 “当量”和 “原子量”为同意词使用，甚至法拉第本人也这样用。贝采里乌斯则是极少数能清楚地区分 “当量”和 “原子量” 概念的人中的一员。后来，迈尔在他的 理论化学基础中提到，根据法拉第定律测定当量(不是原子量)存在两个主要困难：一是有些金属 (如铜)，在不同的化合物中表现有不同的当量值。确定其真实当量，是当时几乎所有的化学家都面临的困难。一些元素有两个当量值，另一些元素如锰，则有六个当量值，最小的值通常被化学家当成真实当量。这也给法拉第带来了麻烦，他确信每种元素只有一个电化当量。另一个困难是许多化合物并不导电，用电解法测定当量受到局限。法拉第用电解测得的电化当量，与当时用化学方法测得的化