环境工程中的高级氧化技术

1、w 高级氧化技术高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)：n1894年年Fenton发现发现Fe2+和和H2O2混合后可以产生混合后可以产生HO自由基自由基 ；n1935年年Weiss提出提出O3在水溶液中可与在水溶液中可与OH 反应生成反应生成HO自由基自由基 ；n1948年年Taube和和Bray发现发现H2O2在水溶液中可离解成在水溶液中可离解成HO2 ，可诱发，可诱发产生产生HO自由基，随后自由基，随后O3和和H2O2复合的高级氧化技术被发现复合的高级氧化技术被发现 ；n20世纪世纪70年代，年代，Prengle、Cary等率先发现光催化

2、可产生等率先发现光催化可产生HO自由自由基基 ；nHoigne可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。可以说是第一个系统地提出高级氧化技术和机理的学者。. 高级氧化技术高级氧化技术n仅次于仅次于F2的的2.87 V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力 。. 羟基自由基羟基自由基名称名称半反应方程式半反应方程式氧化还原电位氧化还原电位/V/V羟基自由基羟基自由基HO + H+ + e = H2O2.80臭氧臭氧O3 + 2H+ + 2e = H2O + O22.07过氧化氢过氧化氢H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O1.77高锰酸根高锰酸

3、根MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O1.51二氧化氯二氧化氯ClO2 + e = Cl- + O21.50氯气氯气Cl2 + 2e = 2Cl-1.30n仅次于仅次于F2的的2.87 V，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力，比其它常见的氧化剂具有更高的氧化能力 。n羟基自由基的电子亲和能较高，容易进攻高电子云密度点。这就羟基自由基的电子亲和能较高，容易进攻高电子云密度点。这就决定了决定了HO的进攻具有一定的选择性的进攻具有一定的选择性 。 n当有碳碳双键存在时、除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键，当有碳碳双键存在时、除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键，否则，将发

4、生加成反应。否则，将发生加成反应。. 羟基自由基羟基自由基 n产生大量非常活泼的羟基自由基产生大量非常活泼的羟基自由基HO ；nHO几乎无选择地直接与废水中的污染物反应；几乎无选择地直接与废水中的污染物反应； n处理过程容易控制，以满足各种处理要求；处理过程容易控制，以满足各种处理要求；n既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配。既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配。n同时还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效同时还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效n成本较高；成本较高；n单元反应器处理量不高。单元反应器处理量不高。. 高级氧化技术高级氧化技术n一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高

5、级氧化技术一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范畴。范畴。 n常见的用于水处理的氧化剂包括常见的用于水处理的氧化剂包括O3、ClO2、H2O2、KMnO7、K2FeO4等；等；. 高级氧化技术高级氧化技术H2O2 + h 2HOHO + H2O2 H2O + HO2HO2 + H2O2 H2O + HO + O2H2O2 + 2O3 2HO+ 3O2O3+OH-HO2-+O2O3+HO2-HO2+O3-O3-+H2OOH+O2+OH-n化学催化转化技术在有害污染物质的去除上也发挥重要作用。化学催化转化技术在有害污染物质的去除上也发挥重要作用。n有机污染物的光催化降解技术具有

6、能耗低、操作简便、反应条件有机污染物的光催化降解技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点；温和、无二次污染等突出优点；n以以TiO2做催化剂的光催化系统应用最为广泛。做催化剂的光催化系统应用最为广泛。. 高级氧化技术高级氧化技术TiO2 + h TiO2 + e- + h+h+ + H2O OH + H+h+ + OH- OHFe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ n通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接产生污染物降解过程；接产生

7、污染物降解过程；n阳极直接氧化技术：阳极直接氧化技术：有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极氧化反应而使其降解。氧化反应而使其降解。. 高级氧化技术高级氧化技术MOX + H2O MOXOH + H+ + e-n由于有析氧竞争负反应，要提由于有析氧竞争负反应，要提高处理效率，选择具有高析氧高处理效率，选择具有高析氧过电位和高效催化氧化活性的过电位和高效催化氧化活性的电极材料非常关键。电极材料非常关键。n阳极间接氧化技术：阳极间接氧化技术：通过电极反应产生的强氧化剂如次氯酸、通过电极反应产生的强氧化剂如次氯酸、Fenton试剂、金属氧化还原电对等参与降解反应

8、。试剂、金属氧化还原电对等参与降解反应。. 高级氧化技术高级氧化技术2Cl- Cl2 + 2e-Cl2 + H2O HOCl + Cl-HOCl H+ + OCl-n另一种是通过可逆氧化还另一种是通过可逆氧化还原电对在反应器中的循环原电对在反应器中的循环来氧化有机物。常见的电来氧化有机物。常见的电对有对有Co3+/Co2+，Fe3+/Fe2+，Ag2+/Ag+等。等。n阴极还原技术：阴极还原技术：利用阴极还原反应使利用阴极还原反应使O2还原为具有氧化活性的还原为具有氧化活性的H2O2，来氧化有机污染物。，来氧化有机污染物。. 高级氧化技术高级氧化技术酸性条件：酸性条件：O2 + 2H+ + 2

9、e- H2O2碱性条件：碱性条件：O2 + H2O + 2e- HO2- + OH- HO2- + H2O H2O2 + OH-n引入引入Fe2+等金属离子等金属离子催化剂，便形成所谓催化剂，便形成所谓“电芬顿电芬顿”技术。技术。n一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范畴。范畴。n湿式湿式( (空气空气) )氧化氧化（Wet Air Oxidation，WAO）：在高温（）：在高温（150 350）和高压（）和高压（0.5 20 MPa）条件下，以空气或者纯氧为氧化）条件下，以空气或者纯氧为氧化剂，将污染物氧化降解剂，

10、将污染物氧化降解 ；n湿式催化氧化法湿式催化氧化法（Wet Catalytic Air Oxidation，WCAO）：对传）：对传统的湿式氧化法，通过加入催化剂，降低反应的活化能统的湿式氧化法，通过加入催化剂，降低反应的活化能 。n湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，链引发湿式催化氧化反应主要属于自由基反应，链引发过程为：过程为：RH + O2 R + HOO（高温高压）（高温高压）H2O2 + M 2HO（M为催化剂）为催化剂）. 高级氧化技术高级氧化技术n一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术一般而言，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术范畴。范畴。n超临界水

11、氧化超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，SCWO）：是湿式）：是湿式空气氧化技术的强化和改进，利用超临界水作为介质来氧化分解空气氧化技术的强化和改进，利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。有机物。RH + O2 R + HO2RH + HO2 R + H2O2O2 + e- O2-H2O2 +M 2OH. 高级氧化技术高级氧化技术 前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了广泛的处理前景。并在水处理领域显示了广泛的处理前景。w 在国外，高级氧化法处理废水已经在一些对经济成

12、本不敏感的工业在国外，高级氧化法处理废水已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用；过程中得到了广泛的应用；w 在国内近年来也应用在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造纸厂废水并取得显著进展，过程处理造纸厂废水并取得显著进展，O3/UV系统处理废气的研究早已展开。系统处理废气的研究早已展开。w 近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污染物。染物。w 高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降

13、解和提高其处理效果。的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。w 在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。化过程也有应用的实例。 . 高级氧化技术高级氧化技术n举例论述近举例论述近5年高级氧化技术在工业应用中的成功案例（年高级氧化技术在工业应用中的成功案例（2000字）。字）。. 高级氧化技术高级氧化技术未处理样品未处理样品UV辐射辐射60 s UV/O3 复合处理复合处理30 sO3处理处理30 s O3、UV和和UV/O3处理后菌悬液中的处理后菌悬液中的MDA浓度变化浓度变化 O3、UV、UV/O3处理后（处理后（a）胞外）胞外K+含量的变化和（含量的变化和（b）胞外蛋白质含量的变化胞外蛋白质含量的变化 未处理样品未处理样品O3 UV/TiO