氮气等温吸脱附

1、关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明目的：是让大家对氮气等遍呎脱附有一个寒本的理解和概念，不会讲太多源头理论，內容不 多，力求简明实用。本人有幸接蝕呎脱附知识的理论和实践，做个总结一是长久以来的心愿, 二则更希望能和大家共同学习、探讨和提高。由于內容是自己的总结和认识，很可能会有部 分错误，希望大家能给予建议、批评和指导，好对内容做进一步的完善。注意*我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表而枳、孔径分市、孔容之类的都是带有主 观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等遍呎脱 附曲线，BET (Bninaucr-Emmct-Tcllcr)只是

2、对 N2-Sorpti()n isothcrm 中 p/p0=0.050.35 之间 的一小段用传说中的BET公式处理了一下，得到单层吹附量数据Vm,然后据此算出比丧 而积，如此而巳。六类吸附等温线类型相对压力PH几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BnnT（Brunaucr-Dcming-Dcming-Tcllcr）分类, 先由此四人将大量等遍线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套 说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气呎附量为Y轴，再将X轴相对压力粗 略地分为低压（0.00.1）、中压（0$0.8）、高压（0.90-1.0）三段。那么呎附曲线在：低压罐偏Y轴

3、则说明材料与氮有较强作用力（I型，II型，IV型），较多微孔存在时由于 徴孔内强呎附势，吹附曲线起始时11 M ；低压端偏S轴说明与材料作用力弱（1】1型，¥型）。中压靖多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段數据，包括祥品粒于 堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围內孔道。BJH方法就是杀于这一段得出的孔径數据；高压段可粗略地香出粒于堆枳程度，如I型中如晟后上扬，则粒子来必均匀。平常得到 的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。几个常数探液氮温度77K时液氮六方密堆枳氮分子模截而积0.162平方纳米，形成单分于层铺展时 认为单分于层厚度为0.354nm探

4、标况（STP）下ImL氮气凝聚后（假定凝聚密度不交）体积为0.001547mL例：如下面呎脱附图中吹附曲线p/pO晟大时氮气吹附量约为400 mL,则可知总孔容= 400*0.001547 = 400/654=约 0.61mL 探STP每mL氮气分子铺成单分于层占用面积4.354平方米例：BET方法得到的比表而积则是S/（平方米每克）=4.354*Vm,其中Vm由BET方法处 理可知Vm=l/（斜率+截距）以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明450kl o o o o o o O 0 5 0 5 0 5 0 4 3 3 2 2 1 1 (dN6/00)a)Eno> p qospa

5、 -Aca(ccgl)5.7nm；7i 一 1 . .1.A 13 2(6認耳1<0.00.20.40.60.81.0Relative pressure (P/Po)此等温线M I CP AC分类中的IV型，Hl滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缱增加，此时N2分于以单层到多层呎附在介孔的内裘面，对有序介孔材料用BET方法计 算比表面积时取相对压力p/p0 = 0.10-0.29比较适合。在p/p()=0.50.8左右呎附量有一突増。 该段的位置反啖了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/pO 时有时会有第三段上升，可以反块出祥品中大孔或粒子堆枳孔情况。由N

6、2-呎脫附等遍线可 以测定其比表而枳、孔容和孔径分布。对其比裘面枳的分析一般采用BET(Brunaucr-Emmctt-Tcllcr)方法。孔径分布通常采用 BJH (Barrett-Joincr-Halcnda)模型。 Kelvin 方程Kelvin方程是BJH棋型的基础，由Kelvin方程得出的亶径加上液膜厚度就是孔道賣径。 穹由液而曲率半径R '=2YVm/RT%(pO/p),若要算弯由液而产生的孔径R,则有R' CosH =R，由于不同材料的接触角H不同，下图给出的不考虑接蝕角悄况弯曲液而曲率半径R '和 相对压力p/po对应图：512 256 128cesce

7、nt|32 160.250.1250.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1"po滞后环P2CP0SP0 4U8EV这是由于毛细管凝聚作用便N2分于在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发 生毛细凝结时是在孔壁上的环状呎附朕液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液而开始, 从而呎脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吹附时液氮进入孔 道与材料之间接触角爱前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致便用Kch4n方程时 出现差异。当然有可能是二者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎？）前 者说得通些滞后环的种类滞后环的待征对应于特定

8、的孔结构信息，分析这个比较考验对Kulvin方程的理解。H1是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环 可知SBA-15具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。H1型滞后环可以看出有序介孔，但警衆六方、四方、三角就不知道了，六方是小角看出来的东西，这曼明显的张冠李H2比较难解释，一般认为是多孔呎附质或均匀粒于堆积孔造成的，多认为畏 “ink both”，等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出；H3与H4相比高压端呎附量大，认为畏片状粒于堆枳形成的狭缝孔；H4也爱狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。迷.中压部分有较大吸附量但不产生

9、滞后环的悄况在相对压力为0.2-0.3左右时，根据Kelvin方程可知孔半径是很小，有效孔半径只有几 个呎附质分于大小，不会出现毛细管凝聚现象，吹脱附等温线重合，MCM-41孔径为2、3 个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。介孔分析通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halcnda),是Kulvin方程在圆筒模型中的应 用，适用于介孔范围，所得结杲比实际備小。针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的pqS (Kmk-Jaronicc-Sayari) 其修 正方法，KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析，结合结展，得出了比 BJH有更高精度的KJ

10、S方程，适用孔径分析范围在2-6.5nm 间。后来又做了推广，使之有 较大的适用范围，可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的裘征。 关于t-Plot和as方法是对整条呎附或脱附曲线的处理方法，t-Plot可理解为thickness图形法，以氮气叹附量 对单分于层阮附量作图，凝聚时形成的呎附簇平均厚倉是平均吹附层数乘以单分于层厚度 (0.354nm)，比衰面积=0.162*单分于层吸附量*阿伏加德罗常数。样品为无孔材料时，t-Plot 是一条过原点直线，当试样中含有徴孔，介孔，大孔时，直线就会交成几段折线，需要分别 分析。比方法中的下标是standard的意思，Sing提出用相对压力为0

11、.4时的吸附量代替单分 于层呎附量，再去作图，用这种方法先要指定一个标准，或是在仪器上做一个标祥，处理方 法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化，t=0.538a,微孔分析合做孔材料的微孔分析对宾空度，控制系统，温度传感器有不同的要求，测试时间也 比较长，时间可能畏普通祥品的十借甚至二十信。由于微孔尺寸和探针分于大小相差有限， 部分微孔探针分于尚不能进入，解析方法要根据不同的样品来定，需要时可倍鉴相关文献方 法来参考，再则自己做一批样品采用的爱一种分析方法，结果的趙势多半曼正确的。现在用 一种模型来分析所有范围的孔径分市还是有些闲难，非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说 是可以，但

12、论X中采用的较少。送样提明确测试目的：比表而积和孔结构对活性中心分布，反应物产物停留产生彩呐，阴焙 烧遍度等处理导致比表面不同等情况，不要没事随便做个比丧面的孔分布看看。基本上以做实验时所用的状态为准，烘干送祥，要说明祥品种类，大约比表而枳，一般 要提供够100平方米表而枳的样品(如活性炭比表而一般是700左右，则提供0.2g足够)。如 果平时所用催化剂绘成型后再做反应，则成型后送样，这祥结杲比较容观。分子筛样品一般 不用成型，特别是介孔分于筛成型时则不能用较大压力，否则辛辛昔昔做出来可能毁于一压。【原创】我所理解的BJHBJH方法、DH方法，KJS方法等等，这一系列方法其实简单的说是一种根据

13、毛细礙聚 现象，也就是Kelvin方程，计算介孔孔分布的方法。由此还可以衍生出表而积、孔容等信 息。这些方法之间其实差别就在于对Kelvin方程的校正方法不同，其中最广为人知的就是 BJH方法了。（BJH和DH两个方法其实是两个研究组几乎同时发表出来的，只是在數学表 述上有枚细微的差别；而KJS方法出现的更晚一点，它的校正是通过MCM系列有序材料进 行的，要复杂一些，不过和BJH方法比起来也并没有什么特别的优势。）1測量范围物理呎附中涉氏的现象非常复杂，我在这里就不详细描述了。简单说就是毛细凝聚现象发生 在大于的介孔內，闵此对于微孔来说，这个方法是用不得的！2如何选点？在软件中一般大家都能看到

14、一个遶项，问你是否忽略p/pO 0.35以下的点。原闵就在于, （简单说结论啊）目前公认的理论都认为由于毛细凝聚需要克服的能垒，只有当相对压力大 于0.35后毛细凝聚才会发生。闵此，在选点的时候，选取p/pO 0.35以下的点是没有意义的。有的软件可能在你选点 错误的悄况下也能出数，甚至有BJH方法能出微孔数据的悄况出现，这些都曼大错符错的。 遇到这种悄况只能我们自己了解方法、正确设置计算点了。3吹附还是脱附？其实说到底，这个问题的核心就是迖滞环是如何产生的？同二，这实际就是由于在呎附，也就是毛细凝聚现象发生的时候，由于需要成核、棗要系统 给予一个additional的能量而引起的叹附向较高压

15、力段移动造成的；而在脱附的过程中则不 存在这个现象。因此，这也就姥很多人会跟你说用脱附段计算孔分布更准确的原闵。 但爱，对于这种说法需要辩证地沓。原肉有两个：其一，由于现在各种合成材料孔结构的复杂性，例如墨水瓶孔，吹附支和脱附支的计算可以 给出“瓶肚于”和”瓶口 “不同的信息，也就无法说哪个更准确了；其二，对于脱附支，可能会有一个由于等遍线闭合适成的假分布。（这个等温线闭合，是由 于吹附质在孔道孔道中的相行为决定的，不同呎附质的闭合点不同。）【求助】N2脱吸附曲线滞后环不闭合的原因你的样品如栗出现不闭合的情况一般检查一下几点。第一，脱气不充分，包括时间不够和温度不够，导致样品中含有杂质，适当增

16、加脱气时间和 遍度试试看。第二，仪器测试时涡气，这往往是测试人员经常忽视的一点。取决于测试人员水平和细心程 度。第三,你的样品可能与N2有反应。第四，仪器信号与电脑信号中断，这种悄况我碰到的很少。不过也存在，补做一次即可列一些参考资料书目，有兴趣可找一下看看：1刘维桥孙桂大同体催化剂实用研究方法中国石化出版社2刘摄宇等，多孔炭的纳米结构此其解析，化学进展，2001, 13 （1）3. 近藤精一，石川达雄，安部郁夫菩.李国希译呎附科学北京化学工业出版社，2005 4陈诵英孙予罕丁云杰周仁烬罗孟飞吹附与催化河南科学技术出版社，20015.Gr亡ggSJ.SingJCS.W.吹附、比衰面与孔隙率化学

17、工业出版社,19896. Thomas W J,Crittenden B. Adsorption Tcchnologv* Design. Elscviur Science & Technology 19987. RuthvcnD. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons (1984) S.Suzuki M., Adsorption Engineering, Elsuviur (1990)论文1 .Brunaucr, S., Emmett P. H.; Teller, E Ad

18、sorption of gases in multimolccular layers J Am. Chem S叫 1938,60: 309-3192.Barrctt E. P.; Joyner L. G.; Halcnda P. P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances: I. computations from nitrogen isotherms J Am.Chem Soc., 1951, 73: 373-3803.Sing K, Everett D、Haul R, Moscou L, Picrotti R, Rouqucrol J, Siemicniska T Pure Appl. Chem, 1985, 57: 603-6194. Kruk M., jaronicc L, Sayan A. Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption mea