阶段性报告-络合物-金属离子

1、博士后研究课题阶段性报告高效水溶肥的关键工艺技术研究李 媛2013.071 水溶肥中原料中金属离子的配位添加技术研究1.1 研究方法与思路为了使采用我们制备水溶肥产品中不仅N、P、K等大量元素满足使用要求，而且镁、铁、铝、锰、锌等中量或者微量金属元素能够同时满足要求，我们在前期可溶性磷酸盐制备的过程中添加络合剂的方法使湿法磷酸中的铁、镁、铝等元素形成可溶物质，而同时在络合过程中加入锰、锌等的硫酸盐，通过调节络合剂的用量与实验条件等，使锰、锌等也可以形成水溶性物质存在于水溶肥的关键中间原料中，进而通过磷酸二氢钾、磷酸脲、聚磷酸铵等关键中间原料的复配获得元素含量达标、水不溶物含量不超过0.5%，并

2、且符合其他国家标准技术指标的全水溶性复合肥，为企业树立高端肥料生产厂家的企业形象。1.2 实验方法1.2.1 螯合剂的添加对实验结果进行分析，确定了反应的最佳温度和pH值后，发现反应完成后仍然有许多沉淀生成，沉淀中含有少量磷酸二氢钾和可以被作物吸收的金属离子，造成了原料的浪费，而在肥料的生产过程中往往又需要添加少量的微量元素以满足作物的生长需要，考虑到经济实用原则，提出了向反应原料中加入不同螯合剂，使沉淀中的金属离子能与螯合剂络合生成可溶性络合物，同时，有可能增加产品中的P、K含量，提高产率，使反应原料的有效转化率达到最大化。取80 mL湿法磷酸置于500 mL三口烧瓶中，在pH值为4.5下分

3、别与30%的碳酸钾水溶液进行反应，水浴温度控制在6070，将碳酸钾溶液缓慢加入至湿法磷酸中，直至pH值调整为4.5，此时加入不同的螯合剂，继续反应半个小时。研究了不同螯合剂对磷酸二氢钾产率与P、K含量的影响。加入的螯合剂分别有：1、柠檬酸20 g；2、EDTA 20 g；3、EDTA 5 g柠檬酸15 g；4、柠檬酸钠20 g；5、焦磷酸钠 20 g。6、EDTA 10 g柠檬酸钠10 g1.2.2 产品的检测添加螯合剂后产品的结构分析采用红外、热重分析等方法完成，P含量、K含量与水不溶物含量采用中阿化肥实验室提供的方法进行检测，金属离子含量因其浓度降低，为了提高其检测的灵敏度，采用电感耦合等

4、离子发射光谱（ICP）方法进行检测。为了保证测试结果易于比较，我们在ICP测试过程中均取0.7g样品，配制成1L溶液。1.3 主要研究结果1.3.1 添加螯合剂后产品质量与P、K含量的变化加入的螯合剂分别有：0、空白；1、柠檬酸20 g；2、EDTA 20g；3、EDTA 5 g柠檬酸15 g；4、柠檬酸钠20g；5、焦磷酸钠 20g。6、EDTA 10 g柠檬酸钠10 g表1 添加螯合剂后产品质量与P、K含量的变化组数蒸干产物质量/g沉淀质量/gP 含量（%）K 含量（%）077.9223.4647.3536.30190.3431.8540.3836.532102.8330.1849.043

5、0.813110.3525.4648.7932.614118.84042.2431.56589.2051.3043.5933.76678.6025.7547.4435.51从表中可以看出，添加螯合剂后，蒸干的可溶性产物质量、P、K含量均有变化。添加EDTA后，磷含量有明显的提高，这可能是由于部分难溶性的磷酸复盐溶解的结果，而多数螯合剂的添加均降低了P含量，这可能是由于蒸干产物总量增加造成的，我们可以根据公司水溶肥中各元素含量的要求重新计算并添加适当含量的螯合剂。1.3.2 添加螯合剂前后磷酸二氢钾产品中金属离子的含量变化表2 添加螯合剂前后金属离子含量的变化Fe/ppmMg/ppmAl/ppm

6、Mn/ppm未添加0.04125.9280.03310.201310.31535.807未检测到0.318120.52546.7340.43240.432030.49826.0340.45800.366940.73755.9600.51960.218950.54465.903未检测到0.026460.57375.9020.35930.4330从表2中可以看出，添加螯合剂后，产物磷酸二氢钾中的金属离子含量多有提高，即有较多的金属离子进入到可溶性产物中，因此，可以采用在中间原料制备过程中添加螯合剂的方法提高产物中的可溶性微量元素含量，关于微量元素的含量也可以通过调节螯合剂的添加量而进行调节。其中，

7、所选的螯合剂均可以提高Fe元素的含量；除柠檬酸和焦磷酸钠以外，其余螯合剂均可以提高产物中Al元素的含量；除柠檬酸钠和焦磷酸钠外，其余螯合剂均可以提高产物中Mn元素的含量；而所选的螯合剂对Mg元素的含量均影响不大。通过等量螯合剂添加的实验研究，我们发现，添加柠檬酸钠后，产物可以绝大多数水溶，甚至不需要过滤，这样可以减少工艺步骤，并且P、K含量与金属元素的含量均比较令人满意，因此，我们选择柠檬酸钠做了不同添加量的研究，金属元素的ICP测试结果如表3所示。从表3中看出，随着柠檬酸钠添加量的增加，金属元素Fe、Al的含量有较大提高，而Mg、Mn含量则变化不明显。但是当螯合剂用量达到一定程度后（从20g

8、增加到30g时），金属元素的提高并不明显，因此，在实际生产中我们还需要综合考虑产物质量、P、K含量等因素，决定螯合剂的添加量。表3 添加不同量柠檬酸钠后金属离子含量的变化Fe/ppmMg/ppmAl/ppmMn/ppm未添加0.04125.9280.03310.201310g0.51265.9200.43950.208620g0.73755.9600.51960.218930g0.77896.0250.52680.2096根据磷酸中金属微量元素的含量以及肥料中微量元素的含量要求，我们在添加20g柠檬酸钠的同时，添加了少量的Zn、Mn等元素，并且发现添加元素后，仍可以得到较多的水溶性产物，我们选

9、择了添加0.1%和0.3%的Zn、Mn元素的样品进行了ICP测试，结果见表4。表4 添加Zn、Mn后的金属离子含量Fe/ppmMg/ppmAl/ppmMn/ppmZn/ppm未添加0.04125.9280.03310.2013未检测到柠檬酸钠0.73755.9600.51960.2189未检测到0.1%0.91865.9820.26680.3900.10080.3%0.86185.2230.59281.0070.71181.3.3 产物的结构分析(1) 热重分析热重分析是根据物质在加热过程中质量的改变建立起来的测试方法。当被测物质在加热过程中有升华、气化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质

10、量就会发生变化，这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线就可以知道被测物质在多少温度时产生变化，并且根据失重量可以计算失去了多少物质。图1 不同螯合剂下，磷酸二氢钾的热重图图1为磷酸二氢钾的TGA(Themogravimetry analysis)曲线，升温速度10/min，最高温度500。从图中可以看出，磷酸二氢钾在400左右放热，在400到600间，又有缓慢的由吸热到放热的过程，在600到660之间又出现放热峰，分析原因为400下，磷酸二氢钾分解未完全，分解产物随后继续随温度升高发生进一步发生氧化反应。对应TGA曲线也是在400左右分解失重，但是分解未完全，在400到600间有

11、一吸热峰可能是螯合剂引起的；在400到650间磷酸二氢钾进一步分解，继续缓慢失重。在650左右分解完全，结构向更稳定的相转变。磷酸二氢钾样品的DTA曲线存在一个明显的独立的放热峰，对应的TGA曲线也有一个失重台阶，对应磷酸二氢钾热分解的过程。400附近的放热峰对应磷酸二氢钾的分解。(2) 红外光谱分析有机化合物结构的测定，是研究有机化合物的重要组成部分。有机化合物的结构、性质和合成的研究是相辅相成的。红外光谱是高吸水性树脂最常用的表征手段。因此，本文加入螯合剂的样品进行了红外光谱测试，其红外光谱图见图2所示：图2 不同螯合剂下，磷酸二氢钾的红外光谱图2给出了加入螯合剂后磷酸二氢钾的红外光谱。从

12、图中可以看出，大致在3437cm-1、2460cm-1、1630cm-1、1413cm-1、1302cm-1、1111cm-1、913cm-1、620cm-1和540cm-1左右等位置出现了红外吸收峰，其中3437cm-1处的较宽吸收带可能是端面羟基(OH)伸缩振动峰引起的；2460cm-1处左右的吸收带是 的伸缩振动吸收峰在此引起的；1630cm-1处附近的吸收峰应归属于螯合化合物的伸缩振动；1302cm-1处附近的吸收峰应归属于(P=O)的伸缩振动吸收峰在此引起的；1111cm-1、913cm-1处附近的吸收峰应归属于(P-O-)的伸缩振动吸收峰在此引起的；620cm-1处出现红外吸收峰是

13、羟基金属磷络合物的伸缩振动吸收峰在此引起的，且是桥连的羟基金属；540cm-1处出现红外吸收峰是(P=O)的伸缩振动吸收峰在此引起的，含有H2PO4-离子，说明是含磷化合物。加入螯合剂的磷酸二氢钾与不加螯合剂的磷酸二氢钾相比，吸收峰的位置发生偏移，吸收峰的强度有所增加，说明加入螯合剂后的磷酸二氢钾结构并没有发生多大变化。初步说明产物仍是磷酸二氢钾。-OH的吸收峰向波数减少的方向移动，这可能是因为加入螯合剂后的磷酸二氢钾分子间或分子内引力的作用引起的。1.4 小结添加螯合剂后，可以有效的提高水溶性产物中的金属元素含量，随着螯合剂的含量变化，金属元素含量也将有明显变化，同时由于产物成分的变化，P、

14、K的相对含量也必然受到影响，因此无法得出绝对最优的螯合剂添加量。关于螯合剂的添加量，需要根据水溶肥的最终配方进行适当调整，以满足水溶肥复配所采用的原料需求。352 磷酸二氢钾的制备及工艺条件优化2.1 中和法制备磷酸二氢钾的工艺条件优化在前期的实验研究中我们采用中和法制备了磷酸二氢钾，研究了单因素对磷酸二氢钾产率的影响，为了获得最优的磷酸二氢钾的制备工艺条件，我们采用正交试验的方法优化了磷酸二氢钾的制备工艺，并采用极差分析的方法分析了不同工艺条件（温度、pH值、反应时间）对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响程度与获得最优量的工艺条件。表1 正交试验中产品质量与反应条件的探索编号时间(h)pH

15、值温度()产品质量(g)10.53.58066.9608 20.54.59055.2600 30.55.510052.8276 413.59056.1984 514.58060.8707 615.510040.586171.53.510070.0386 81.54.58047.5193 91.55.59054.2535 （1） 175.0484 193.1978 175.3508 （2）157.6552163.6500 165.7119 （3）171.8114 147.6672 163.4523 （1）/3 54.4841 64.3993 58.4503 （2）/3 52.5517 54.55

16、00 55.2373 （3）/3 57.2704 49.2224 54.4841 极差4.7187 15.1769 3.9662 影响因素pH值时间温度 理想条件1.5 h3.5 80 表1中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾产量的影响程度。结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值时间温度，可以获得最优产品质量的工艺条件为反应时间为1.5 h，产物溶液pH值为3.5，反应温度为80。表2中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中磷含量的影响程度。结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值时间温度，可以获得最优磷含量的工艺条件为反应时间为1 h，产物溶液pH值为

17、5.5，反应温度为90。表2 正交试验中产品磷含量与反应条件的探索编号时间(h)pH值温度()磷含量(%)10.53.58018.040220.54.59017.001130.55.510018.0935413.59017.4407514.58017.0025615.510016.947771.53.510017.061981.54.58014.196091.55.59017.8671（1） 53.1348 52.542849.2387 （2）51.390948.1996 52.3089 （3）49.1250 52.9083 52.1031 （1）/3 17.7116 17.5143 16.4

18、129（2）/3 17.1303 16.0665 17.4363（3）/3 16.375017.6361 17.3677 极差1.3366 1.5696 1.0234 影响因素pH值时间温度 理想条件1 h 5.5 90 表3中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中钾含量的影响程度。结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值温度时间，可以获得最优钾含量的工艺条件为反应时间为1.5 h，产物溶液pH值为5.5，反应温度为100。表3 正交试验中产品钾含量与反应条件的探索编号时间 (h)pH值温度 ()钾含量 (%)10.53.58023.7620.54.59025.7530.55

19、.510028.47413.59027.29514.58027.45615.510030.5671.53.510029.4281.54.58028.9391.55.59031.23（1） 77.9880.4780.14（2）85.382.1384.27 （3）89.5890.26 88.45（1）/3 27.99 26.83 26.71 （2）/3 28.43 27.38 28.09（3）/3 29.86 30.09 29.48 极差1.873.26 2.77 影响因素pH值温度时间 理想条件1.5 h 5.5 100 2.2 复分解法制备磷酸二氢钾2.2.1 实验原理以通过氧化脱色、除铁处理

20、的湿法磷酸、氯化钾为主要原料，通过复分解法制备磷酸二氢钾，主要反应原理如下：2H3PO4+NaCO3 = 2NaH2PO4+CO2+H2O NaH2PO4+KCl = NaCl+ KH2PO4反应为吸热反应，升高反应温度，有利于反应平衡向右进行。从反应速率考虑，提高反应温度和反应物浓度，可以提高反应速率。由于磷酸二氢钾和氯化钾的混合物难以分离，为了提高氯化钾的转化率，通常要求磷酸过量。为了获得低成本的磷酸二氢钾产品，我们采用湿法磷酸制取磷酸二氢钾（经H2O2脱色处理，热法磷酸价格约为湿法磷酸的2倍）。根据相关文献的查阅，初步确定制备工艺为：在一定温度下，将碳酸钠溶液加入到湿法磷酸中，然后加入氯

21、化钾并调节控制pH值（因磷酸二氢钾在一定pH值范围内利于生成），然后实验计划完成不同反应参数下产物的制备。2.2.2 实验方法实验中用到的主要药品如下：湿法磷酸（47%）和无水碳酸钠（分析纯），氯化钾（分析纯）。电炉，平底烧瓶，变速电动搅拌器，烧杯，电子秤，烘箱。主要实验步骤如下：（1）安装实验仪器，称量氯化钾、碳酸钠，称量磷酸。（2）按实际需求改变反应参数，制取产物。（3）120±5烘干8 h，称量。单因素法实验中主要研究（1）温度的影响：选择反应温度分别为90和100，补充部分温度为85和95实验；（2）pH值得影响：选择的pH值分别为3.5，4和4.5，补充部分pH值为5，5.

22、5的实验；（3）反应时间的影响：选择的反应时间分别为0.5 h，1 h和1.5 h。在研究温度、pH和反应时间对磷酸二氢钾产率、磷含量、钾含量影响的基础上，采用正交试验的方法优化工艺条件，获取制备磷酸二氢钾的最佳工艺条件。正交试验的试验条件如表4所示。表4 正交试验表编号时间 (h)pH值温度 ()10.53.58020.54.59030.55.5100413.590514.580615.510071.53.510081.54.58091.55.590在磷酸二氢钾的制备过程中，我们首先研究了单因素（温度、pH值、反应时间）对磷酸二氢钾产品产量的影响，接着为了获得最优的磷酸二氢钾的制备工艺，我们

23、按照一般化工产品的开发程序，采用正交试验的方法结合极差分析法，分析每种因素对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响顺序以及最优的工艺条件。2.2.3 主要实验结果(1) 单因素影响对磷酸二氢钾产品的影响图1表示的是pH值对磷酸二氢钾产量的影响。从图中可以看出，随着pH值得增大，磷酸二氢钾的产量先增大后减小，当pH值达到4.5时，磷酸二氢钾的产量最大。然而在不同温度之间进行比较时，在同一pH值下，磷酸二氢钾的产量在90比反应温度100时高一些。图1 pH值对磷酸二氢钾产量的影响采用超声提取水溶磷和磷钼酸喹啉重量法测定产物中水溶磷的含量，结果列于图2中。从图中可以看出，随着pH值的增大，产物中的水溶

24、磷含量先升高后降低，但是水溶磷的含量均接近磷酸二氢钾中的磷含量（22.05%）当pH = 4.5时，磷酸二氢钾产品中水溶磷的含量最高，即适当的提高pH值有利于提高磷酸二氢钾产品中水溶磷的含量。在不同温度下产品的比较来看，当温度从90提高到100时，产物中水溶磷的含量有所提高。这可能是因为反应温度提高时，磷酸二氢钾在水中的溶解度显著提高，因此提高料浆温度可以减少过滤过程中磷酸二氢钾的损失，从而提高了产品中水溶磷的含量。图2 pH值对水溶磷含量的影响图3表示的是在pH = 4.5，反应时间0.5 h下反应温度对磷酸二氢钾产量的影响。从图中可以看出对于相同反应时间与pH值，产品质量随反应温度升高先升

25、高再减小，理想反应温度为90。图3温度对磷酸二氢钾产量的影响图4表示随着反应温度的提高，产品磷酸二氢钾中K含量的变化情况。磷酸二氢钾中K的理论含量，为28.68%。图4温度对K2O含量（%）的影响而从图中可以看出K含量为26.42%、29.03%、30.47%，由图可知，钾含量随温度上升而升高，而超理论量的钾含量可能是由于温度过高反应生成磷酸氢二钾所致。图5表示的是不同反应时间对磷酸二氢钾产量的影响，随着反应时间的延长，产品的质量先增加后减少，当反应时间为1 h时，磷酸二氢钾的产量最高，并且反应温度提高后，产量也有所提高。这可能是反应温度提高使得磷酸二氢钾的溶解度有所提高，从而提高了磷酸二氢钾

26、的产量。图5 不同反应时间对产品质量的影响(2) 复分解法制备磷酸二氢钾工艺条件的优化为了获得最优的磷酸二氢钾的制备工艺条件，我们采用正交试验的方法优化了磷酸二氢钾的制备工艺，并采用极差分析的方法分析了不同工艺条件（温度、pH值、反应时间）对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响程度与获得最优量的工艺条件。表5中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾产量的影响程度。结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值时间温度，可以获得最优产品质量的工艺条件为反应时间为1.5 h，产物溶液pH值为3.5，反应温度为80。表5 正交试验中产品质量与反应条件的探索编号时间(h)pH值温度()产品质

27、量(g)10.53.58066.9608 20.54.59055.2600 30.55.510052.8276 413.59056.1984 514.58060.8707 615.510040.586171.53.510070.0386 81.54.58047.5193 91.55.59054.2535 （1） 175.0484 193.1978 175.3508 （2）157.6552163.6500 165.7119 （3）171.8114 147.6672 163.4523 （1）/3 54.4841 64.3993 58.4503 （2）/3 52.5517 54.5500 55.23

28、73 （3）/3 57.2704 49.2224 54.4841 极差4.7187 15.1769 3.9662 影响因素pH值时间温度 理想条件1.5 h3.5 80 表6中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中磷含量的影响程度。结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值时间温度，可以获得最优产品质量的工艺条件为反应时间为1 h，产物溶液pH值为5.5，反应温度为90。表6 正交试验中产品磷含量与反应条件的探索编号时间(h)pH值温度()磷含量(%)10.53.58018.040220.54.59017.001130.55.510018.0935413.59017.44075

29、14.58017.0025615.510016.947771.53.510017.061981.54.58014.196091.55.59017.8671（1） 53.1348 52.542849.2387 （2）51.390948.1996 52.3089 （3）49.1250 52.9083 52.1031 （1）/3 17.7116 17.5143 16.4129（2）/3 17.1303 16.0665 17.4363（3）/3 16.375017.6361 17.3677 极差1.3366 1.5696 1.0234 影响因素pH值时间温度 理想条件1 h 5.5 90 表7中采用极

30、差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中钾含量的影响程度。结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值温度时间，可以获得最优产品质量的工艺条件为反应时间为1.5 h，产物溶液pH值为5.5，反应温度为100。表7 正交试验中产品钾含量与反应条件的探索编号时间 (h)pH值温度 ()钾含量 (%)10.53.58023.7620.54.59025.7530.55.510028.47413.59027.29514.58027.45615.510030.5671.53.510029.4281.54.58028.9391.55.59031.23（1） 77.9880.4780.14（2）85.3

31、82.1384.27 （3）89.5890.26 88.45（1）/3 27.99 26.83 26.71 （2）/3 28.43 27.38 28.09（3）/3 29.86 30.09 29.48 极差1.873.26 2.77 影响因素pH值温度时间 理想条件1.5 h 5.5 100 (3) 产物结构分析图6显示了两样品（1 h，pH = 4.5，100）和（1 h，pH = 5.5，100）的XRD图谱。Jade-5软件分析显示，1 h，pH = 4.5，100晶体产品为磷酸二氢钾，谱图无杂峰。该产品磷酸二氢钾为四方晶系。而1 h，pH = 5.5，100晶体产品主要为磷酸二氢钾，但

32、存在杂峰，杂峰为磷酸钾的衍射峰。对比可知，通过本法制备磷酸二氢钾在pH值选择上不宜过高，正交试验虽表明pH = 5.5情况下磷钾含量更高，但谱图表示磷钾含量的提高是由于产生了非目标产物的杂质，考虑到磷酸二氢钾溶液pH 4.6，因此pH = 4.5为本次试验理想pH值。图6 磷酸二氢钾样品(a)1 h，pH = 4.5，100 (b) 1 h，pH = 5.5，100)的XRD图图7是磷酸二氢钾样品（1 h，pH = 4.5，100）的热重（TG）分析与差示扫描量热（DSC）分析图谱。从TG分析曲线可以看出，样品在220-360之间失重10.02%，失重温度为280，与纯磷酸二氢钾在400下分解

33、失重11.11%相比，分解温度有所降低，而失重率也有所降低，这说明磷酸二氢钾样品中含有少量杂质。图7 磷酸二氢钾样品的TG/DSC图产物基本全水溶，未检测到明显存在的水不溶物，即证实产物的水溶性良好。2.2.4 小结采用复分解法制备磷酸二氢钾，并用各种测试手段对所得磷酸二氢钾进行了表征，对复分解法制备磷酸二氢钾的工艺参数得出了如下主要结论：（1） 产品磷酸二氢钾的产率、磷含量随单因素（温度、pH值和反应时间）先增加后减小，钾含量单因素（温度、pH值）呈正相关，与反应时间关联度不大。（2） 虽然在某个条件下产物的的某个参数有相对最佳数值，但考虑到复分解法制备磷酸二氢钾存在产品质量波动幅度较大，且

34、易生成杂质，因此选取温度90，1 h，pH = 4.5为本次试验最佳工艺条件。（3） 作为水溶性肥料，制得的产品具有全水溶，高磷钾含量的特点。3 磷酸脲的制备3.1 主要实验原理与方法将一定量净化处理后稀释或浓缩到一定质量分数的磷酸加入到500 mL带搅拌装置的三口烧瓶中，打开恒温槽循环，调节到预定温度并恒温，启动搅拌，转速100 r/min，缓慢加入一定摩尔比的尿素。反应一定时间后，搅拌下自然降温结晶一段时间，抽滤，滤饼放入烘箱于6070 下干燥至恒重。称重，取样分析，计算磷酸脲产率。 磷酸脲作为可溶肥的中间体，具有广泛的应用，开发用湿法磷酸合成磷酸脲的工艺流程，是今后磷酸脲产品开发和研究的

35、方向。本文对湿法磷酸制备磷酸脲的工艺进行了全面研究，并对反应温度、反应时间、磷酸和尿素摩尔比、等影响因素对产率的影响做了详细讨论，以期进行工业生产。3.2 主要实验结果首先分别对反应温度、反应时间、以及磷酸与脲素的摩尔比例进行单因素考察。3.2.1 单因素对磷酸脲产率与P、N含量的影响图1 磷酸与尿素的摩尔比例对反应产物中氮含量的影响由图可以看出随着磷酸与尿素摩尔比例的增大，所得产品中氮含量逐渐升高，且增长速率越来越快，当磷酸与尿素比例为1:1.1时反应产物中氮含量最高，这是由于尿素中氮含量为46.7 %远大于磷酸脲中的氮含量17.7 %。磷酸与尿素的摩尔比例对反应产物中磷含量的影响，由图可知

36、随着磷酸与尿素摩尔比例的升高产物中磷含量先缓缓升高而后快速下降，在磷酸与尿素的反应比例为1:1时产物中磷含量最高。图2 反应时间对反应产物中氮含量的影响由图2可知氮含量随着反应时间的增加，先增加而后减小，反应在60 min时反应物中氮含量最高，磷含量先随时间的增加缓慢增加而后急剧下降，在60 min时产物中的磷含量最高。因为反应时间过短影响原料的转化，反应不充分，反应时间过长会使生产能力降低，因此在保证反应完成的情况下，从提高效率出发，选反应时间60 min较合适。从图3中可知当反应温度为65 时反应产物中氮含量最高，且随着反应温度的升高，产物中的氮含量先增加后急剧减小到70 后缓慢减少，磷含

37、量随着温度的升高，先增大后减小，在75 时达到最大，综合考虑，由于尿素与磷酸反应为放热反应，从化学平衡角度看，升高温度会促使磷酸图3 温度对反应产物中氮含量的影响脲分解成尿素与磷酸。温度过高，尿素在水溶液中分解，同时温度过高也增加了磷酸脲在水中的溶解度。为了使产物尽量少分解，又使反应朝磷酸脲生成方向进行，提高磷酸脲的产率，因此反应温度需控制在70 左右。3.2.2 产物的结构分析通过对所得产物进行热重及红外分析，以推断该产品是否为磷酸脲。由所得热重分析图可知磷酸脲在153.12 开始分解，到238.95 基本分解结束，在165.22 左右出现台为磷酸脲的大致分解温度，失重2.405 mg失重百

38、分比为33.468 %，由吸放热曲线可知，出现两个放热峰，前一个放热峰为失水造成的，从85.95 开始到165.22 结束峰值出现在115.45 ，放出1.85 kJ/g热量。后一个放热峰为磷酸脲分解造成的，从165.22 开始到222.85 结束，峰值出现在177.93 ，放出热量1.64 kJ/g。 图4磷酸与尿素摩尔比例为1:1时的热重分析图图5 反应时间为80时的热重分析图由所得热重分析图5可知磷酸脲在154.28 开始分解，到216.25 基本分解结束，在166.75 左右出现台为磷酸脲的大致分解温度，失重1.871 mg失重百分比为31.377 %，由吸放热曲线可知，出现两个放热峰

39、，前一个放热峰为失水造成的，从86.39 开始到166.75 结束峰值出现在116.87 ，放出1.84 kJ/g热量。后一个放热峰为磷酸脲分解造成的，从166.75 开始到223.36 结束，峰值出现在183.12 ，放出热量1.633 kJ/g。图6磷酸与尿素摩尔比例为1:0.95时的红外分析图由图6可知，500 cm-1600 cm-1是磷酸根的向内弯曲振动，830 cm-1左右是磷酸根的对称伸缩振动，1090 cm-1、1040 cm-1左右是磷酸根的不对称伸缩振动，这都是比较强的伸缩峰1600 cm-11740 cm-1是P-O伸缩振动和弯曲振动的合频谱带。3440 cm-1为N-H

40、的反对称伸缩振动，3346 cm-1为N-H的对称伸缩振动。由图7可知，500 cm-1600 cm-1是磷酸根的向内弯曲振动，830 cm-1左右是磷酸根的对称伸缩振动，1090 cm-1、1040 cm-1左右是磷酸根的不对称伸缩振动，这都是比较强的伸缩峰1600 cm-11740 cm-1是P-O伸缩振动和弯曲振动的合频谱带。3440 cm-1为N-H的反对称伸缩振动，3346 cm-1为N-H的对称伸缩振动。图3-7磷酸与尿素摩尔比例为1:0.9时的红外分析图根据对产物的热重及红外分析可大致推断该产物为磷酸脲。.3.2.3 水不溶物检测根据国际标准要求，在水溶性肥中水不溶物的含量要低于

41、0.5 %，有实验检测可知在所得产物中对不溶物含量均小于0.5 %，由此可知所得产品均已达标。表1 各温度下产物中不溶物含量6065707580样品质量g0.95080.89950.86820.91360.9715滤纸质量g0.26250.26140.26640.27010.2648过滤后滤纸总质量g0.26720.26420.26970.27360.2652产物中不溶物的含量%0.4710.3110.380.3830.412由表1可知，随着反应温度的升高产物中不溶物的含量先减小后增加，但均小于0.5 %，即所有产品已达到国际对水溶性肥料中不溶物的含量低于0.5 %的要求。表2 各比例下产物中

42、不溶物含量1:0.901:0.951:11:1.051:1.10样品质量g1.01521.0370.86821.14291.0247滤纸质量g0.26770.26550.26640.2650.2639过滤后滤纸总质量g0.27180.26930.26970.26890.2685产物中不溶物的含量%0.4040.3660.380.3410.449由表2可知，随着磷酸与尿素摩尔比例的升高，产物中不溶物的含量大致呈先减小后增加的趋势，但均小于0.5 %，即所有产品已达到国际对水溶性肥料中不溶物的含量低于0.5 %的要求。表3 各反应时间下产物中不溶物含量30min45min60min75min90m

43、in样品质量g1.15370.97530.86820.98830.9988滤纸质量g0.26490.27450.26640.26320.2678过滤后滤纸总质量g0.27010.27780.27970.26760.2702产物中不溶物的含量%0.4510.3380.380.4450.24有表3可知，随着磷酸与尿素摩尔比例的升高，产物中不溶物的含量大致呈先减小后增加的趋势，但均小于0.5 %，即所有产品已达到国际对水溶性肥料中不溶物的含量低于0.5 %的要求。3.2.4 磷酸脲制备工艺条件的优化采用正交试验方法，研究了湿法磷酸制备磷酸脲的工艺条件。极差分析结果表明，各因素影响程度从大到小依次为反应温度、反应时间、磷酸与尿素摩尔比。根据预实验，发现影响磷酸脲合成的主要因素有反应温度（A）、反应时间（B）、磷酸与尿素摩尔比（C）。为寻找较优工艺条件，采用正交设计法，3个因素各取3水平，以磷酸脲产率为实验指标，选用正交表安排实验。表4 因素水平表水平因素反应时间A/min磷酸与尿素比例B反应温度C/1301:0.956