材料科学基础(上海交大)_第6章

1、第第6章章 单组元相图及纯晶体凝固单组元相图及纯晶体凝固 6.1 单元系相变的热力学与相平衡单元系相变的热力学与相平衡6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固6.3 气固相变与薄膜生长气固相变与薄膜生长 重点与难点：重点与难点：结晶的热力学、结构和能量条件；结晶的热力学、结构和能量条件；相律的应用；相律的应用；克劳修斯克劳修斯克拉珀龙方程的应用；克拉珀龙方程的应用；亚稳相出现的原因；亚稳相出现的原因；均匀形核的临界晶核半径和形核功的推均匀形核的临界晶核半径和形核功的推导；导；润湿角的变化范围及其含义；润湿角的变化范围及其含义；液液固界面的分类及其热力学判据；固界面的分类及其热力学判据；晶体的生长方式及

2、其对生长速率的关系；晶体的生长方式及其对生长速率的关系；液液固界面结构和液固界面结构和液固界面前沿液固界面前沿液体的温度分布对晶体形态的影响；体的温度分布对晶体形态的影响； 减小晶粒尺寸的方法；减小晶粒尺寸的方法；高分子结晶与低分子结晶的相似性和差高分子结晶与低分子结晶的相似性和差异性；异性； 学习方法指导：学习方法指导：u 研究相图热力学基础时，要注意固溶体吉布斯自由研究相图热力学基础时，要注意固溶体吉布斯自由能与成分的关系，相平衡条件中注意公切线法则。能与成分的关系，相平衡条件中注意公切线法则。u 比较法的应用：形核的方式有两种：均匀形核和非比较法的应用：形核的方式有两种：均匀形核和非均匀

3、形核。由于非均匀形核原理是建立在均匀形核的均匀形核。由于非均匀形核原理是建立在均匀形核的基础上，所以首先要掌握均匀形核理论。研究均匀形基础上，所以首先要掌握均匀形核理论。研究均匀形核的基本理论和思路同样适用于非均匀形核，但是两核的基本理论和思路同样适用于非均匀形核，但是两者有明显的差别。在学习非均匀形核时，可以和均匀者有明显的差别。在学习非均匀形核时，可以和均匀形核进行比较，比较它们在晶核的形状和体积、表面形核进行比较，比较它们在晶核的形状和体积、表面自由能的变化。临界晶核半径、临界形核功、形核率自由能的变化。临界晶核半径、临界形核功、形核率与过冷度关系等方面的异同。通过比较，加深理解非与过冷

4、度关系等方面的异同。通过比较，加深理解非均匀形核的特点以及形核容易的根本原因。均匀形核的特点以及形核容易的根本原因。6.1 单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡 组成一个体系的基本单元，如单质（元素）组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和化合物，称为和化合物，称为组元组元。体系中具有相同物理与化。体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。通常把具有称为相。通常把具有n个组元都是独立的体系称个组元都是独立的体系称为为n元系，组元数为一的体系称为单元系，组元数为一的体系称为单元系元系。 6.1.1 相平衡条件

5、和相律相平衡条件和相律 吉布斯相律：吉布斯相律： 式中，式中，f为体系的自由度数它是指不影响体为体系的自由度数它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；等）的数目；C为体系的组元数；为体系的组元数；P为相数为相数。 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：此相律可写成下列形式： 6.1.2 单元系相图单元系相图 单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成单元系相图是通过几何图形描

6、述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。方法。 以温度为横坐标压力为纵坐标作图把每一以温度为横坐标压力为纵坐标作图把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得到如得到如图图6.1（a）所示的所示的H2O相图。相图。 根据相律根据相律 由于由于f0，所以，所以P3，故，故在温度和压力这两个外界条在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系中最多只件变化下，单元系中最多只能有三相平衡

7、。能有三相平衡。 OA，OB和和OC这这3条曲线交于条曲线交于O点，它是汽、水、点，它是汽、水、冰三相平衡点。根据相律，此时冰三相平衡点。根据相律，此时f0，因此要保此三，因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。相共存，温度和压力都不能变动。 图图6.1 在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，见构转变，见图图6.2和和图图6.3。 如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如压），

8、那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见水的情况见图图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（的各单相区内（f1），温度可在一定范围内变动。），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，在熔点和沸点处，两相共存，f0，故温度不能变，故温度不能变动，即相变为恒温过程。动，即相变为恒温过程。 bcc fcc bcc图图6.2 Fe的同素异形体转变的同素异形体转变图图6.3 石英的同素异形体转变石英的同素异形体转变 达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢度甚慢在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。在稳定

9、相前，先形成自由能较高的亚稳相。 稳定相：稳定相：石英石英 亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃璃二氧化硅的多晶型转变见二氧化硅的多晶型转变见表表6.1。平衡相之间的转变图平衡相之间的转变图石英，石英， 石英，石英， 2鳞石英，鳞石英， 方石方石英英相图中两相平衡时温度和压力的定量关系：相图中两相平衡时温度和压力的定量关系：克劳修斯克劳修斯-克拉泊龙方程克拉泊龙方程0,0,0.0,0,0.mmmmdpHdTT VHVdpHVdTdpHVdT 为相变潜热，为摩尔体积变化，是两相平衡温度。多数晶体由液相变为固相或高温固相变为低温固相时，会放热和收缩，由此故相界线斜

10、率为正。少数晶体膨胀，由此故相界线斜率为负。6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固 纯晶体纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物（单组元晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系。构成的晶体。该体系称为单元系。v相变相变：从一种相到另一种相的转变。：从一种相到另一种相的转变。固态相变：不同固相之间的转变固态相变：不同固相之间的转变v凝固凝固：由液相至固相的转变。：由液相至固相的转变。v结晶结晶：如果凝固后的固体是晶体：如果凝固后的固体是晶体 这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。 单元系相图单元系相图在热力学平衡条件下所存在的相在热力学

11、平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系与温度和压力之间的对应关系有助于预测材料的有助于预测材料的性能。性能。 液态结构液态结构 晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件 形核形核 晶体长大晶体长大 结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织 高分子的结晶特征高分子的结晶特征本节内容本节内容: :6.2.1 液态材料的结构液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱配位数较小、原子排列较混乱(表表6.2)。表表6.26.2.2 晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学

12、条件 （1）G-T曲线（曲线（图图6.4） a 是下降曲线：由是下降曲线：由G-T函数的一函数的一次导数（负）确定。次导数（负）确定。dG/dT=-S b 是上凸曲线：由二次导数（负）是上凸曲线：由二次导数（负）确定。确定。d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：液相曲线斜率大于固相： 由一次导数大小确定由一次导数大小确定. 二曲线相交于一点，即材二曲线相交于一点，即材料的熔点。料的熔点。图图6.4理论凝固温度（晶体的熔点理论凝固温度（晶体的熔点Tm） 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点 液、固两相的自由能相等液、固两相的自由能相等 两相

13、处于平衡而共存。两相处于平衡而共存。事实上，事实上， Tm既不能完全结晶，也不能完全熔化既不能完全结晶，也不能完全熔化 要发生结晶则体系必须降至低于要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，温度， 而发生熔化则必须高于而发生熔化则必须高于Tm 。(2) 热力学条件热力学条件 a T0, Gv0时时, Gk非非 A1液体；液体； A1转变到转变到A2的温度随压力增加而降低；的温度随压力增加而降低； A1相在低温是稳定相；相在低温是稳定相； 在在1.013105Pa（1个大气压）下的沸点是个大气压）下的沸点是 90； A1，A2和液体在和液体在1.013106 Pa（10个大气压）个大气压）下及下及40时三相共存（假设升温相变时三相共存（假设升温相变H0）。）。 (1). 已知液态纯镍在已知液态纯镍在1.013105 Pa(1个大气压个大气压)，过冷度为过冷度为319时发生均匀形核。设临界晶核半时发生均匀形核。设临界晶