第三章 热力学第二定律

1、第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律Chapter 3 The Second Low of Thermodynamics第二定律解决的问题：第二定律解决的问题： 系统状态发生系统状态发生变化变化时（如：状态时（如：状态1 状态状态2），），变化过程的方向与限度的判定（通过定量计算解决）变化过程的方向与限度的判定（通过定量计算解决）0S 0A 0G 本章中心问题：本章中心问题： 三个判据的来源、适用条件、应用（计算）三个判据的来源、适用条件、应用（计算）三个判据：三个判据： 熵函数熵函数S S 判据：判据： 赫姆霍兹函数赫姆霍兹函数A A 判据：判据： 吉布斯函数吉布斯函数G G 判据：判

2、据：基本方法：基本方法： 状态函数法状态函数法主要内容主要内容卡诺循环卡诺循环 ( (Carnot, Sadi热力学第二定律热力学第二定律熵熵 ( (Entropy),),熵变的计算熵变的计算热力学第三定律热力学第三定律Helmholtz 函数及函数及Gibbs 函数函数热力学基本方程及热力学基本方程及 Maxwell 关系式关系式第二定律应用举例第二定律应用举例Clapeyron 方程方程3.1 热机与卡诺循环热机与卡诺循环（ steam engine and CarnotCycle)热机从高温热源所吸的热热机从高温热源所吸的热 Q Q1 1 分成了两部分：对环境做功分成了两部分：对环境做功

3、 W W 和向低温热源放热和向低温热源放热 Q Q2 2。对系。对系统来说能量守恒：统来说能量守恒： 1QW)WQ(Q211. 热机与热机效率热机与热机效率对于循环热机，其效率为：对于循环热机，其效率为：循环热机逆向运行时的循环热机逆向运行时的效率相同效率相同。T1T2HQ1Q2W热机示意图热机示意图2.Carnots CycleFig. 1 理想热机理想热机a a b b，恒温可逆膨胀。，恒温可逆膨胀。 b b c c，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀c c d d，恒温可逆压缩。，恒温可逆压缩。 d d a a，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩。pVT1T2abcd卡诺热机效率a a b b，恒温可逆

4、膨胀。，恒温可逆膨胀。 b b c c，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀c c d d，恒温可逆压缩。，恒温可逆压缩。 d d a a，绝热可逆压缩。，绝热可逆压缩。pVT1T2abcdCarnot Carnot 循环的热、功分析循环的热、功分析a a b b，恒温可逆膨胀。恒温可逆膨胀。 U U1 1 = 0 = 0b b c c，绝热可逆膨胀。绝热可逆膨胀。c c d d，恒温可逆压缩。恒温可逆压缩。 U U3 3 = 0 = 0d d a a，绝热可逆压缩。绝热可逆压缩。;VVlnnRTW211112111VVnRTWQln02Q)T(TCUW12mv,22n;VVlnnRTW43233423

5、3VVlnnRTWQ04Q)T(TCUW21mv,44n卡诺热机效率卡诺热机效率( 续续)结论：结论： 卡诺热机的热机效率 与工质无关，而只依赖于高温热源和低温热源的温度。 卡诺循环的热温熵之和为零：;TTVV:21123对可逆绝热过程1QW0TQTQ2211 卡诺热机的热机效率为：卡诺热机的热机效率为：21114TTVV1243VVVV131QQQ112T)T(T Carnot Carnot 循环的热、功分析循环的热、功分析a b，恒温可逆膨胀。U1 = 0b c，绝热可逆膨胀。c d，恒温可逆压缩。U3 = 0d a，绝热可逆压缩。;VVlnnRTW211112111VVnRTWQln02

6、Q)T(TCUW12mv,22n;VVlnnRTW432334233VVlnnRTWQ04Q)T(TCUW21mv,44n3.2 热力学第二定律热力学第二定律（The Second Low of ThermodynamicsThe Second Low of Thermodynamics）1.自发过程及其共同特征自发过程及其共同特征 共同特征：共同特征：自发过程为自发过程为不可逆过程不可逆过程，其逆过程为非自发过程，其逆过程为非自发过程， 自发过程的进行导致自发过程的进行导致作功能力的损失作功能力的损失。自发过程自发过程无需外力帮助即可进行的过程（重力场除外）。无需外力帮助即可进行的过程（重力

7、场除外）。举例举例 （1）水从高水位流向低水位；）水从高水位流向低水位；（2）热从高温物体传向低温物体；）热从高温物体传向低温物体；（3）电流从高电势处流向低电势处）电流从高电势处流向低电势处；（4）气体从高压向低压扩散；）气体从高压向低压扩散；（5）溶质从高浓度向低浓度扩散）溶质从高浓度向低浓度扩散.2.2.可逆过程的重要作用可逆过程的重要作用(1)可逆过程是在无限接近平衡的条件下进行的可逆过程是在无限接近平衡的条件下进行的过程，是实际过程进行的极限因此：过程，是实际过程进行的极限因此：热力学中用可逆过程来表征实际过程的限度（平衡）热力学中用可逆过程来表征实际过程的限度（平衡）即：即：可逆限

8、度平衡可逆限度平衡(2)热力学研究问题的方法为状态函数法，即需要求出热力学研究问题的方法为状态函数法，即需要求出状态函数的改变量，而实际过程状态函数的改变量经常状态函数的改变量，而实际过程状态函数的改变量经常难以求出，需设计可逆途径才能计算（状态函数的改变难以求出，需设计可逆途径才能计算（状态函数的改变量与路径无关）量与路径无关）3.3.热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律的热力学第二定律的 Clausius Clausius 表述表述 (1850, (1850, 1851)1851)：热不能自动从低温流向高温热不能自动从低温流向高温。热力学第二定律的热力学第二定律

9、的 Kelvin Kelvin 表述表述 (1850, 1851)(1850, 1851)：不可能从单一热源吸热做功而无其他变化不可能从单一热源吸热做功而无其他变化。热力学第二定律的另外一种热力学第二定律的另外一种 Kelvin Kelvin 表述：表述：第二类永动机是不可能实现的第二类永动机是不可能实现的。3.2 熵与熵增原理熵与熵增原理 前述第二定律的经典表述仅适用于一些简单前述第二定律的经典表述仅适用于一些简单过程，对于相变化和化学变化等复杂过程，需要过程，对于相变化和化学变化等复杂过程，需要有一个用物理量表示的通用判别式，来判断变化有一个用物理量表示的通用判别式，来判断变化过程的方向与

10、限度，亦即将第二定律的经典表述过程的方向与限度，亦即将第二定律的经典表述转换成为一种数学表达式。本节将给出：转换成为一种数学表达式。本节将给出：熵熵第二定律数学表达式中的物理量第二定律数学表达式中的物理量熵增原理熵增原理第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式1.Carnots LowCarnot Carnot 定律：在定律：在 T T1 1 和和 T T2 2 热源间工作的所有热热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大，即：机中，可逆热机的效率最大，即： r 0TQTQ 221112r 12irTT1QQ1 0TQTQ : 2211 即即对可逆循环对可逆循环:对不可逆循环对不可逆循环: 0

11、TQTQ 2211 对任意循环对任意循环:逆可不可逆 逆可不可逆 卡诺定律的推论卡诺定律的推论对无限小循环对无限小循环:对多个热源的对多个热源的任意循环任意循环: 0TQTQ2211 0T/Q逆可不可逆 逆可不可逆 在在 T T1 1 和和 T T2 2 热源间工作的所有可逆热机，其效热源间工作的所有可逆热机，其效率必相等，与工或变化的种类无关。率必相等，与工或变化的种类无关。3.熵熵因任一小卡诺循环的热因任一小卡诺循环的热温商之和为零温商之和为零, ,所以所以: :.0 /TQ /TQ0/TQ/TQ0/TQ/TQ221122112211 0/TQ :r 将将所所有有卡卡诺诺循循环环求求和和

12、0/T)Q( :,r 则则若若卡卡诺诺循循环环无无限限小小3.熵熵 dX/TQ ,dX,(dX) , r 环环路路的的积积分分为为零零沿沿即即与与路路径径无无关关的的改改变变量量状状态态函函数数由由状状态态函函数数的的性性质质可可知知/TQdS :X,S ,/TQ :rr 则则熵熵定定义义微微分分对对应应着着某某状状态态函函数数的的全全即即 0/T)Q( r 熵的定义熵的定义上一页下一页节首上一页下一页节首21R)T/Q (与过程无关与过程无关状态函数状态函数熵熵熵是一个状态函数，广延性质熵是一个状态函数，广延性质常用单位：常用单位：J K-1TQ SdRdef21Rdef12TQ = SSS

13、0TQ SdR4.第二定律数学表达式第二定律数学表达式克劳修斯不等克劳修斯不等式和熵增原理式和熵增原理上一页下一页节首上一页下一页节首(1)(1)任意可逆过程的热温商任意可逆过程的热温商0 TQ TQ TQ AR2)(BRB ) R1(ARR沿沿STQ TQ BR2)(ARB ) R1(AR沿沿 可逆：可逆：Tsys=Tamb=T(2).(2).任意不可逆过程的热温任意不可逆过程的热温上一页下一页节首上一页下一页节首01 TQ TQ TQ AR2)(BRB )I(Aambamb沿沿沿沿 BABARambTQTQ (3).(3).克劳修斯不等式克劳修斯不等式上一页下一页节首上一页下一页节首 不可

14、逆（自发）不可逆（自发）=0 可逆（平衡）可逆（平衡）0 不可逆（自发）不可逆（自发）=0 可逆（平衡）可逆（平衡）0 不可逆不可逆(方向方向)=0 可可 逆逆(平衡平衡)0 不可逆不可逆=0 可可 逆逆讨论讨论:小结小结 第二定律的目的第二定律的目的：系统状态发生变化时，变：系统状态发生变化时，变化过程的方向与限度的判定化过程的方向与限度的判定第二定律经典表述第二定律经典表述卡诺热机效率与卡诺定理卡诺热机效率与卡诺定理引出熵函数（描述第二定律的物理量）：引出熵函数（描述第二定律的物理量）：第二定律的数学表达式（第二定律的数学表达式（判据判据）：）：TQSRdef d 21amb21rTQ T

15、Q S克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵增原理熵增原理0d isoS不不可可能能发发生生可可逆逆（平平衡衡）不不可可逆逆（自自发发） 0ddd ambsysisoSSS熵变的计算熵变的计算TQSr pVTpVT 变化变化相变化相变化化学反应化学反应封闭系统绝热可逆过程封闭系统绝热可逆过程 dSdS = = 0 03.4 单纯单纯pVT变化熵变化的计算变化熵变化的计算21S S 2 1 态态终终初初 21T QSr1.环境熵变化的计算环境熵变化的计算 sys QQamb 且且 恒恒定定ambT ambambambTQS Q , r ambQ环环境境很很大大 / ambambambTQS / ambs

16、ysambTQS 2. 恒容及恒压过程（教材中恒容及恒压过程（教材中2和和3）dTnCdHQm,ppr ,p恒压过程：恒压过程：dTTCnS21TTmp,p dTnCdUQm,VVr ,V恒恒容容过过程程：dTTCnSTTmVV 21,12TTlnnCS:Cm,VVm,V为为常常数数时时当当12TTlnnCS:Cm,ppm,p为为常常数数时时当当适用于气适用于气,液液,固系统的固系统的恒压变化恒压变化适用于气适用于气,液液,固系统的固系统的恒容变化恒容变化3.理想气体理想气体pVT变化熵变化的计算变化熵变化的计算dV d d 0 pUWUQWrr 2121rTpdVdUTQ S)(SVTpn,

17、)(SVTpn, pg W222201111 nRTpV dTnCdUmv, 2121VV T T mV,VnRdVTdTnC1212mV,VVnRlnTTlnnC SS=f(T,V):)9 . 4 . 3(ppTTVV211212式式可可得得代代入入将将 1212mp,ppnRlnTTlnnC SS=f(T,p) 3.4.10S=f(p,V) 3.4.11:ppVVTT121212代代入入上上述述二二式式可可得得将将 12mp,12mV,VVlnnCpplnnC S 上述三式是计算理想气体上述三式是计算理想气体pVTpVT熵变化的通式熵变化的通式, ,无需考虑变化过程是否可逆无需考虑变化过程

18、是否可逆(way?)(way?)1212mV,VVnRlnTTlnnC SS=f(T,V) 3.4.9理想气体熵变化计算的讨论理想气体熵变化计算的讨论pVTpVT都改变时都改变时: :1212mV,VVnRlnTTlnnC S1212mp,ppnRlnTTlnnC 12mp,12mV,VVlnnCpplnnC (1)(1)恒温变化恒温变化:(2)恒压变化:(3)恒容变化:2112ppnRlnVVnRln TSTTTdlnnC S mp,p21 TTTdlnnC S mV,V21 与气，液，与气，液，固恒压，恒固恒压，恒容表达式相容表达式相同同例例1 11.00mol N1.00mol N2 2

19、(g)(g)初态为初态为273K273K、100.1kPa100.1kPa，经过一，经过一个等温可逆过程膨胀到压力为个等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa10.00kPa，求此过，求此过程中程中N N2 2(g)(g)的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态，的终态， N N2 2(g)(g)的熵变又是多少？的熵变又是多少？解：解：N2(g)T1=273KP1=100.0kPaN2(g)T2=273KP2=10.00kPa(1)等温可逆膨胀等温可逆膨胀(2) 自由膨胀自由膨胀12211lnln : ) 1 (VVnRTppnRTS 理理想想气气体体等等温温11

20、1 .19101 .100ln3145. 81 KJKJ,)(,S )(始终状态相同始终状态相同与与为状态函数为状态函数因因121121 .19 KJSS例例2 2 在在273.2K273.2K和和1.0MPa1.0MPa压力下，压力下，10dm10dm3 3理想气体，理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力用下列几种不同方式膨胀到最后压力1.01.010105 5Pa Pa ，(1)(1)绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀，(2)(2)在外压在外压恒定为恒定为1.01.010105 5PaPa下绝热膨胀。试计算上述下绝热膨胀。试计算上述各过各过SS。已知。已知C CV,mV,m=12.47JK=1

21、2.47JK1 1molmol-1-1解：解：n=4.403molT1273.2KP1=1.0106kPan=4.403molT2？P2=1.0105kPan=4.403molT2？P2=1.0105kPa(1)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀(2)绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀0)1( TQSr 由由过过程程方方程程可可求求得得7.1082n=4.403molT1273.2KP1=1.0106kPan=4.403molT2？P2=1.0105kPa绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀S(2)112m,2142.43TTlnnCnRln = KJppSp注意注意: 理想气体从相同的始态分别经可逆绝热膨理想气体从

22、相同的始态分别经可逆绝热膨胀和不可逆绝热膨胀胀和不可逆绝热膨胀,不可能到达相同的终态（不可能到达相同的终态（不相等）不相等）!UW 12,1122TTnCpnRTpnRTpmVamb KT8 .1742 代代入入已已知知数数据据可可求求得得例例3 0.1MPa下的下的1mol双原子分子理想气体连续经历下列双原子分子理想气体连续经历下列几步变化：几步变化：(a)从从25恒容加热到恒容加热到100；(b)向真空绝向真空绝热膨胀至体积增大一倍；热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压冷却到恒压冷却到25；试求整个变化的试求整个变化的Q、W、U、H、S。解：解：00 HU，123KJ763. 5)/ln()/

23、d()(32 VVnRVVnRbSVV134-m,m,KJ529. 6)/ln()/d()(43 TTnCTTnCcSpTTp 11KJ897. 3KJ529. 6763. 5663. 4 S112-m,-m,KJ663. 4)/ln()/d()(21 TTnCTTnCaSVTTVp1=0.1MPaT1=298KV1p2T2=373KV2=V1p3T3=373KV3=2V2p4=p3T4=298KV4V=0p外外=0W=0p=0Q=0U=0:)1(S的的方方法法求求 p1=0.1MPaT1=298KV1p2T2=373KV2=V1p3T3=373KV3=2V2p4=p3T4=298KV4V=0

24、p外外=0W=0p=0112222232234222pTTpVVpVVppp 12141895. 32lnln KJTTnRppnRS JTTnRTTCCnHUQUWWWWWmpmVccccccba624)()(003434, Q=0U=0JWQ624 :)2(S的的方方法法求求 求状态函数的改变量时求状态函数的改变量时,应采用方法应采用方法(2)!上一页下一页节首上一页下一页节首4 理想气体混合理想气体混合例例5 如图所示，抽去隔如图所示，抽去隔板后，两气体均匀混板后，两气体均匀混合。求过程的合。求过程的 S。并。并判断过程能否自动进判断过程能否自动进行。行。解：解：1OOOO2KJ676.

25、 2ln)/ln()O(2222 yRnVVRnS 1NNNN2KJ484. 1ln)/ln()N(2222 yRnVVRnS 122KJ160. 4)N()O( SSS可可逆逆过过程程此此过过程程为为自自动动发发生生的的不不为为隔隔离离系系统统，, 000, 0 SQWU 理想气体恒温混合理想气体恒温混合BBmixylnnRS3.5 相变过程熵变化的计算相变过程熵变化的计算1. 可逆相变可逆相变可逆相变可逆相变恒温恒压且无限接近平衡条件下进行的相变过程恒温恒压且无限接近平衡条件下进行的相变过程相变相变相变相变相变相变THTQSr 2. 不可逆相变不可逆相变在始末态之间设计可逆途径在始末态之间

26、设计可逆途径-状态函数法状态函数法例：例：求求1mol1mol过冷水在过冷水在263K263K，101.325kPa101.325kPa下凝结成冰的下凝结成冰的熵变化。已知水和冰的热容，水在熵变化。已知水和冰的热容，水在273K273K的蒸发焓。的蒸发焓。H2O(l)263K101.325kPaH2O(s)263K101.325kPaH2O(l)273K101.325kPaH2O(s)273K101.325kPa不可逆相变不可逆相变S(263K)S(273K)可逆相变可逆相变S1可逆升温可逆升温可逆降温可逆降温S22632731ln) l (nCSm,p2732632ln) s (nCSm,p

27、21273263SS)K(S)K(S1633.20273263ln273273 KJ(l)C(s)nCKK)H(p,mp,mvapS的计算及利用其判断过程的方向及限度的计算及利用其判断过程的方向及限度 TQSSr 1的的基基本本公公式式为为：、计计算算2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径 求其求其S4、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分分 之之S，则系统总的，则系

28、统总的S等于各组分等于各组分S之和之和5、利用、利用S判断过程的方向及限度有两种方法判断过程的方向及限度有两种方法： 不可逆过程不可逆过程 = 可逆过程可逆过程 BATQ-S d )(隔隔离离S 0可能发生的不可逆过程可能发生的不可逆过程=0平衡（可逆）过程平衡（可逆）过程0不可能发生的过程不可能发生的过程克劳修斯克劳修斯不等式：不等式：熵增原理：熵增原理：3.6 热力学第三定律热力学第三定律 和化学变化过程熵变化的计算和化学变化过程熵变化的计算 Z Y C A ST,zyca 任任一一化化学学反反应应：Zm,Ym, Cm,Am,S S S S : 各各组组分分摩摩尔尔熵熵Cm,Am,1cSa

29、SS Zm,Ym,2zSySS Bm,Cm,Am,Zm,Ym,12S )cSaS()zS(ySS BSS 熵熵变变化化：学学第第三三定定律律。的的相相对对值值，将将用用到到热热力力的的相相对对值值，如如何何确确定定只只需需要要知知道道求求改改变变量量SSS 1.Nernst-Simon1.Nernst-Simon（19061906）热定律）热定律 0S(0K)or 0SrrK 0Tlim Nernst-SimonNernst-Simon通过实验经科学归纳得出通过实验经科学归纳得出: : 凝聚系统凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于 0 K 0 K

30、 而趋于零而趋于零. . 作用作用: :(1).(1).为热力学第三定律提供了实验基础为热力学第三定律提供了实验基础; ;(2)(2)对于计算纯物质间假想的化学变化的熵变提供了对于计算纯物质间假想的化学变化的熵变提供了方便方便: :纯纯态态纯纯态态纯纯态态纯纯态态T, T, T, T, Z Y C A (T)Smrzyca 纯纯态态纯纯态态纯纯态态纯纯态态0K, 0K, 0K, 0K, Z Y C A (0K)Smrzyca S S21 2mr1mrS(0K)SS(T)S : 根根据据状状态态函函数数法法 T)(C,S-K)0(C,ScT)(A,S-K)0(A,SaS*m*m*m*m1 law

31、) s(Nernst 0K)0(Smr (Z,0K)S-T)(Z,Sz(Y,0K)S-T)(Y,SyS*m*m*m*m2 B*m*mBmr (B,0K)S-T)(B,S (T)S (T).ST)(B,S (B,0K),S0KB : mr*m*m 计计算算即即可可由由时时的的熵熵值值在在若若规规定定各各纯纯物物质质上上式式表表明明纯纯态态纯纯态态纯纯态态纯纯态态T, T, T, T, Z Y C A (T)Smrzyca 纯纯态态纯纯态态纯纯态态纯纯态态0K, 0K, 0K, 0K, Z Y C A (0K)Smrzyca S S21 2.热力学第三定律热力学第三定律 B*m*mBmr (B,0

32、K)S-T)(B,S (T)S 纯物质纯物质,完美晶体完美晶体,0K时的熵值为时的熵值为0.0,K 0* 完完美美晶晶体体）（S0K-nernstlaw;纯物质纯物质-若为混合物若为混合物,则有混合熵则有混合熵,S不等于不等于0;完美晶体完美晶体-晶体排列有序晶体排列有序,无缺陷无缺陷.例如例如NO晶体晶体: 完美晶体完美晶体不完美晶体不为不完美晶体不为0第三定律的意义：第三定律的意义：0 (B,0K)S*mT)(B,S (T)S*mBmr 3. 规定熵和标准熵规定熵和标准熵)()K 0()(TSSTSSB， 规定熵规定熵（，）指以第三定律为参考态时的（，）指以第三定律为参考态时的相对熵值：相

33、对熵值：物质在标准状态下的规定熵称为物质在标准状态下的规定熵称为标准熵标准熵：（，） 标准熵的计算：标准熵的计算：，气气体体，完完美美晶晶体体，aaK100100,0 （，） 0 S)()()()()15()150(TSTTSSTTSSTTtrSTtrKSKSSpggbvapbffusf （，） 可可查查）列列在在手手册册中中，用用时时（，前前人人已已求求出出298 4.标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 Z Y C A Szyca反反应应：（） ,S ,S ,S ,S ）（）（）（）（TZTYTCTA T)(B,S (T)SmBr )(B,298S )(298SmBr 手册中手册中29

34、8298，故：，故：5.任意温度下标准摩尔反应熵的计算任意温度下标准摩尔反应熵的计算状态函数法状态函数法 Z Y C A )(SmrzycaT Z Y C A (298K)Smrzyca S S2121)298()(SKSSTSmrmr 思路：思路：)298,()298()(KBSKSTSmmrmr 6.熵的物理意义：熵的物理意义：；，可可知知，由由 12mp,pTTlnnC S ；，由由第第三三定定律律可可知知： )()()(/sSlSgSTHvapvap 可可知知，由由，系系统统的的混混乱乱程程度度由由此此可可得得：，程程度度，系系统统无无序序程程度度即即混混乱乱，热热运运动动而而 系系统

35、统混混乱乱程程度度的的量量度度故故熵熵的的物物理理意意义义是是：3.73.7Helmholtz Helmholtz 及及 Gibbs Gibbs 函数函数 熵是热力学第二定律引入的一个状态函数，是熵是热力学第二定律引入的一个状态函数，是判断过程方向的唯一判据。但熵判据的应用要判断过程方向的唯一判据。但熵判据的应用要求将系统和环境一起考虑：求将系统和环境一起考虑： （不不可可逆逆，自自发发），可可逆逆，平平衡衡，限限度度）， 0 ( 0ambsysdSdS dSdSambamb的计算常常是难于实现的，于是设法的计算常常是难于实现的，于是设法应应用用到到：将将0 iso判判据据恒恒温温恒恒压压，

36、0判据判据恒温恒容，恒温恒容， 01.1.HelmholtzHelmholtz函数函数 及其判据及其判据 设环境内部及系统与环境间是可逆的，则：设环境内部及系统与环境间是可逆的，则：syssysrambambrambTQTQdS, 设设 T T，V V 一定，一定，WW = 0 = 0，则，则 Q QV V = dU = dU ；TdUdSamb ）（已已取取消消下下标标sysTdUdSdSdSambsys 0 0 TdSdUTdSiso 不不可可逆逆可可逆逆 , 0 , 0)(TSUd函函数数，称称为为定定义义： Helmholtz TSUA ）一定，一定，（自发（不可逆）自发（不可逆）平衡

37、（可逆）平衡（可逆）0 , 0 , 0WVTdA即，给定条件下（即，给定条件下（T T，V V 一定，一定，WW = 0 = 0），），dAdA 可作为过程可能性的判据（与环境的性质关可作为过程可能性的判据（与环境的性质关）。）。过程自发向函数减小的方向进行过程自发向函数减小的方向进行TSUA 函函数数： Helmholtz ，逆逆向向自自发发（不不可可逆逆）一一定定，（自自发发（不不可可逆逆）平平衡衡（可可逆逆）判判据据：00 , 0 , 0WVTA函数的性质：函数的性质：（1）状态函数，广延性质；）状态函数，广延性质；（2）能量单位，绝对值未知；）能量单位，绝对值未知；（3）抽象函数，本身

38、无意义，但改变量有意义）抽象函数，本身无意义，但改变量有意义2. Gibbs2. Gibbs函数函数G G及其判据及其判据如果如果 T T，p p 一定及一定及 WW = 0 = 0，可以得出：，可以得出： 不可逆可逆dddd 0, 0,TS)(H0STHSTiso 0）W， （T，p 0, 0,G( TS，H：G一定自发（不可逆）平衡（可逆）d) Gibbs定义则则函函数数即，给定条件下（即，给定条件下（T T，p p 一定，一定，WW = 0 = 0），），dGdG 可作为过程可能性的判据（与环境的性质关可作为过程可能性的判据（与环境的性质关）。）。过程自发向函数过程自发向函数G减小的方向

39、进行减小的方向进行TSHG 函函数数： Gibs ，逆逆向向自自发发（不不可可逆逆）一一定定，（自自发发（不不可可逆逆）平平衡衡（可可逆逆）判判据据：00p , 0 , 0WTG函数函数G的性质：的性质：（1）状态函数，广延性质；）状态函数，广延性质；（2）能量单位，绝对值未知；）能量单位，绝对值未知；（3）抽象函数，本身无意义，但改变量有意义）抽象函数，本身无意义，但改变量有意义3.3. A A 及及 G G 的物理意义：的物理意义：STUATSUAT 0）（即即 A A 为恒温可逆过程中系统与环境间交换的功为恒温可逆过程中系统与环境间交换的功。即即 G G为恒温、恒压可逆过程中系统与环境为

40、恒温、恒压可逆过程中系统与环境间交换的非体积功。间交换的非体积功。微微分分形形式式：rWdA ，rrrWQUAQST rrWdGWG orrrrQpVQWpVG）WpV（WW ，QTSrrrr为可逆非体积功 TSHGTS）（HG 恒温，恒压4.过程判据归纳过程判据归纳 0 0 0不不可可能能可可逆逆可可能能（不不可可逆逆）ambsysisodSdSdS 0 W , 0 0 0 一一定定，逆逆向向自自发发平平衡衡（可可逆逆）自自发发（不不可可逆逆）VTdA 0 W , 0 0 0 一一定定，逆逆向向自自发发平平衡衡（可可逆逆）自自发发（不不可可逆逆）pTGd5. 和和 的计算的计算TSHGTSU

41、A （1） 等温过程等温过程STHGSTUATT S 实实质质是是求求0,0)( HUi理理想想气气体体等等温温变变化化，)/ln(12VVnRS TTGA )()(TSHGTSUA )/ln(12VVnRT )/ln(12ppnRT 和和 的计算（续）的计算（续）（ii）.等温等压可逆相变过程等温等压可逆相变过程?)(0whyG (iii).化学变化化学变化 mrmrmrSTHGa )()()()(TGTGbmfBBmr )298(KGmf 手手册册中中有有VpGA )()(THgibbsTGmfmf 同同（含含义义函函数数标标准准摩摩尔尔生生成成)298(KGmr )(TGmr 状状态态函

42、函数数法法 和和 的计算（续）的计算（续）)()()()(11221122STSTHTSHGSTSTUTSUA ),2),1:222111GASGASexS（状状态态（状状态态 （2）非等温变化）非等温变化程程求求之之：均均未未知知，可可设设计计如如下下过过和和若若21SS.)(STS 的的关关键键仍仍然然是是求求求求可可求求。（任任知知其其一一，则则),211212TSSSSSSSSS )(,)298,(,1TSnBBSnBSm 变变化化或或相相变变化化，可可求求）仅仅pVTSBnSSTSm1()298,()( 应用举例应用举例结合热力学第一，二定律的目的，主要解决结合热力学第一，二定律的目

43、的，主要解决下述几类变化过程中，下述几类变化过程中， U， H， S， A 和和 G的计算，并判断过程变化的方向与限的计算，并判断过程变化的方向与限度度1.单纯变化；单纯变化；2.相变化；相变化；3.化学变化化学变化主要方法：状态函数法主要方法：状态函数法计算重点：计算重点： U， H， S例例1pVT变化变化(第二章例题续第二章例题续）10mol理想气体，由始态理想气体，由始态300K、1000kPa依次经历依次经历下列过程：下列过程：A.恒容加热到恒容加热到600K;B.再恒压冷却到再恒压冷却到500K；C.最后可逆绝热膨胀至最后可逆绝热膨胀至400K。求整个过程的。求整个过程的W、Q、

44、U 、 H 、 S 、 A和和 G 。已知。已知Cp，m/ Cv，m1.4，Sm,1=10J.K-1.mol-1解解：首先写明系统状态变化的途径和特征：首先写明系统状态变化的途径和特征：T1300KP11000kPaS1=10J.K-1.mol-1 Adv , 0T2600KP2？V2V1T3500KP3P2V3？ Bdp, 0 CQr, 0T4400K P4？V4？ 4？例例1解解 由由 Cp，m/ Cv，m1.4 Cp，mCv，mR可可得得： 因因 U，H ， S ， A和和 G与变化过程无关与变化过程无关:Cp，m3.5R Cv，m2.5RkJ.)kJ(.)T(TnCdTnCUv,mv,

45、m79203004003145852104114 kJkJTTnCdTnCHmpmp10.29)300400(3145.85 .310)(4114, T1300KP1=1000kPaS1=10J.K-1. mol-1T2=600KP2？V2V1T3500KP3P2V3？T4400KP4？V4？4？dV=0A dp=0Qr=0BC例1解4114m,ppplnnRTTlnnCS134213434TTpTTpp134121TTTTpkPa916kPa50040030060010004 . 04 . 1KJ01.919161000lnR10300400ln5 . 310T1300KP1=1000kPa

46、S1=10J.K-1. mol-1T2=600KP2？V2V1T3500KP3P2V3？T4400KP4？V4？4？dV=0A dp=0Qr=0BC例1解)(TSHG(TS)UA KJ01.19101.911010SSS14kJ404.46J )101030001.191400(STST)TS(1144)TS(:key求kJkJTSUA614.25)404.4679.20()( kJkJTSHG304.17)404.4610.29()( T1300KP1=1000kPaS1=10J.K-1. mol-1T2=600KP2？V2V1T3500KP3P2V3？T4400KP4？V4？4？dV=0A

47、 dp=0Qr=0BC例1解Q和和W是过程的变量，与状态变化的具体途径是过程的变量，与状态变化的具体途径有关，应分步计算而后求和：有关，应分步计算而后求和：WA0WBp2（V3V2）nR（T3T2）)(34,43CTTnCUWmv kJTTnCTmv47.12)()TnRWWW34,2332 （kJkJWUQ26.33)47.12(79.20( 。热热力力学学第第一一定定律律计计算算也也可可先先计计算算热热，再再根根据据WT1300KP1=1000kPaS1=10J.K-1. mol-1T2=600KP2？V2V1T3500KP3P2V3？T4400KP4？V4？4？dV=0A dp=0Qr=

48、0BC例例2相变化相变化.K15.273,KmolJ3 .75lC,KmolJ6 .37)s (C,molJ6020)K15.273(H(SG,S,HkPa325.101K15.263mol111m,p11m,p1mfus环环境境温温度度为为）（的的摩摩尔尔热热容容水水冰冰的的摩摩尔尔热热容容知知水水的的熔熔化化热热过过程程能能否否自自发发进进行行已已总总）并并判判断断和和的的同同温温度度下下的的冰冰，求求系系统统下下凝凝固固为为的的过过冷冷水水于于恒恒定定的的， 解：解：kPa325.101K15.263T) l (OmolH112 kPa325.101K15.263T)S(OmolH112

49、 kPa325.101K15.273T) l (OmolH122 kPa325.101K15.273T)S(OmolH122 G,S,H 222GSH 111GSH 333GSH 例例2解解kPa325.101K15.263T) l (OmolH112 kPa325.101K15.263T)S(OmolH112 kPa325.101K15.273T) l (OmolH122 kPa325.101K15.273T)S(OmolH122 G,S,H 111GSH 333GSH 222GSH 321HHH)K15.263(HH )TT)(l (nC12m, p )K15.273(Hnmfus )TT

50、)(s (nC21m, p JJ56436 .37160201)15.26315.273(3 .751 例例2解解kPa325.101K15.263T) l (OmolH112 kPa325.101K15.263T)S(OmolH112 kPa325.101K15.273T) l (OmolH122 kPa325.101K15.273T)S(OmolH122 G,S,H 111GSH 333GSH 222GSH 321SSS)K15.263(SS )T/Tln() l (nC12m, p 22T/H )T/Tln() s (nC21m,p 1KJ63.20J)15.273/15.263ln(6

51、 .37115.273/6020)15.263/15.273ln(3 .751 J5643H 例例2解解kPa325.101K15.263T) l (OmolH112 kPa325.101K15.263T)S(OmolH112 kPa325.101K15.273T) l (OmolH122 kPa325.101K15.273T)S(OmolH122 G,S,H 111GSH 333GSH 222GSH STHG J5643H 1KJ63.20S J2 .214J)63.20(15.2735643 ambambTHS/ )15.263(11?15.273/ )5643(KJKJ1ambisoKJ

52、03. 0SSS)(S 总总例例2解解kPa325.101K15.263T) l (OmolH112 kPa325.101K15.263T)S(OmolH112 kPa325.101K15.273T) l (OmolH122 kPa325.101K15.273T)S(OmolH122 G,S,H 111GSH 333GSH 222GSH J2 .214G J5643H 1KJ63.20S 1KJ03. 0)(S 总总过过程程自自发发进进行行 , 0G过过程程自自发发进进行行 , 0Soriso计算结果计算结果判断判断：判判断断过过程程的的方方向向？能能否否用用S:Question 例3化学变化

53、解解:(1)G= H-TS=1895-298.15(-3.363)J=2898J(2) G0, 石墨稳定石墨稳定(3)化化假假设设密密度度不不随随压压力力而而变变？能能，所所需需的的压压力力是是多多少少为为稳稳定定的的晶晶型型？如如果果可可原原来来不不稳稳定定的的晶晶型型转转变变）增增加加压压力力，能能否否使使（种种晶晶型型比比较较稳稳定定？）在在这这种种情情况况下下，哪哪一一（；下下石石墨墨转转变变为为金金刚刚石石的的，）求求（石石的的密密度度为为金金刚刚石石墨墨的的密密度度为为的的时时，石石墨墨转转变变为为金金刚刚石石，（化化学学变变化化）：例例3225.10132981513. 3,26

54、0. 2363. 3,1895325.101298333111 kPacmgcmgmolKSmolPaG1G2GGG1G2GG p pVdpVG ppVdpVG pppp 222111G= G1+ G2+ G=(V2-V1)(p-p)+ G=0 ) (15271527/1/11212ppMPapMPaMGVVGpp 上述上述G1和和G2的计算要用到热力学基本方程（后述）的计算要用到热力学基本方程（后述）另解另解:VpGVpGTT VdpGd)Pa101325 p(V)Pa101325(G) p(G0) p(GMPa1527pV)Pa101325(GPa101325 pGibbs, J(osia

55、h) Willardb. , Feb. 11, 1839, New Haven, Conn., U.S.d. April 28, 1903, New Haven Theoretical physicist and chemist who was one of the greatest scientists in the United States in the 19th century. His application of thermodynamic theory converted a large part of physical chemistry from an empirical i

56、nto a deductive science. The contemporary historian Henry Adams called Gibbs the greatest of Americans, judged by his rank in science. His application of thermodynamics to physical processes led him to develop the science of Statistical Mechanics； his treatment of it was so general that it was later

57、 found to apply as well to quantum mechanics as to the classical physics from which it had been derived.Hermann Von HelmholtzGerman scientist Hermann von Helmholtz made groundbreaking contributions to physiology and physics in the 19th century3.8热力学基本方程热力学基本方程热力学状态函数热力学状态函数实验直接测定实验直接测定P P，V V，T TC C

58、V V，m m， C Cp p，m m等等实验无法直接测定实验无法直接测定U U，S SH H， A A，G GU U，H H 能量衡算能量衡算S S，A A，G G 过程可能性过程可能性 本节目的本节目的 ：（：（1）将）将不可测物理量关系式不可测物理量关系式转换为用转换为用 可测物可测物 理量表达的关系式理量表达的关系式 （2）为热力学理论的应用奠定基础（推导公式）为热力学理论的应用奠定基础（推导公式）1.热力学基本方程热力学基本方程（1 1）导出：）导出：pdVQdUTQdSrr ,/基本方程基本方程(1)(1)将第一、二定律联系起来，意义重大将第一、二定律联系起来，意义重大。)4( )

59、3()2()1(VdpSdTdGpdVSdTdAVdpTdSdHpdVTdSdU 0 W过过程程，条条件件：封封闭闭系系统统，可可逆逆)1(pdVTdSdU ）：代代入入（1VdpSdTdGpdVSdTdAVdpTdSdHpdVTdSdU pVUH VdppdVdUdH )1(pdVTdSdU ）（2 VdpTdSdH TSUA SdTTdSdUdA ）：代代入入（1）（3 pdVSdTdA TSHG SdTTdSdHdG ）：代代入入（2）（4 VdpSdTdG （2）适）适用条件用条件条件：封闭系统，条件：封闭系统，组成恒定，组成恒定，0 02.由基本方程计算纯物质由基本方程计算纯物质pV

60、T、变化的、变化的 A和和 GVdpGPdVATTTTTTGAVdpGPdVA ppnRTln VVnRTlnVnRT1212理想气体：）（3 pdVSdTdA ）（4 VdpSdTdG 0pV 0VdpGPdVATT凝聚物系：SdTGd dpVGd mrmr相变化、化学变化：凝聚系化学反应：可以导出：3.9第二定律应用举例第二定律应用举例- -Clapeyron 方程方程 Clapeyron Clapeyron 方程方程纯物质相变平衡压力与平衡温度间的关系纯物质相变平衡压力与平衡温度间的关系B B* *( ( ) )T T, , p pB B* *( ( ) )T T, , p p T,pT