人类的文明史==材料的发展史ppt课件

1、人类的文明史人类的文明史 =资料的开展史资料的开展史 资料包括：资料包括： 无机非金属资料无机非金属资料 金属资料金属资料 有机高分子资料有机高分子资料 复合资料复合资料高分子科学与工程高分子科学与工程的三个根底性分支学科的三个根底性分支学科n高分子化学n高分子物理n 构造与性能关系研讨n高分子工程n 聚合反响工程和高分子成型构造构造Microstructure分子运动性能性能 properties分子量与分子量分布桥梁影响要素第四章第四章 高聚物的分子量高聚物的分子量本章6学时本章内容、重点及要求： 教学内容：聚合物的分子量及分子量分布；分子量及教学内容：聚合物的分子量及分子量分布；分子量及

2、分子量分布的测试方法。分子量分布的测试方法。 主要掌握：各种平均分子量的统计意义和表达式；主要掌握：各种平均分子量的统计意义和表达式； 重点掌握端基分析法、气相浸透法、重点掌握端基分析法、气相浸透法、粘度粘度 法、凝胶色谱法的根本原理和测试方法、凝胶色谱法的根本原理和测试方法；法； 教学目的：经过本章的学习，全面了解和掌握各种统教学目的：经过本章的学习，全面了解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试根本原理。试方法及测试根本原理。第一节第一节 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义过去：Molecular we

3、ight 分子量如今：Relative molecular mass 相对摩尔质量第一节 高聚物分子量的统计意义n聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子资料最根本的参数之一，它与高分子资料的运用性能与加工性能亲密相关。n 相对摩尔质量太低，资料的机械强度和韧性都很差，没有运用价值。n相对摩尔质量太高熔体粘度添加，给加工成型呵斥困难，因此聚合物的分子量普通控制在103107之间。聚合物聚合物分子量分子量特点特点(1) (1) 聚合物分子量比低分子大几个数量极，聚合物分子量比低分子大几个数量极，普通在普通在103107103107之间之间(2) (2) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚除了有限的几种

4、蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描画需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布聚合物分子量特点聚合物分子量特点一、常用的统计平均相对摩尔质量n1、数均相对摩尔质量n2、重均相对摩尔质量n3、Z均相对摩尔质量 n4、(Z+1)均相对摩尔质量 n5、粘均相对摩尔质量聚合物分子链第i种分子的分子量 M1M2Mi摩尔数 n1n2ni第i种分子的分量 w1w2wiiiiMnw iiiiiiiinMNnMnMiiiiiiiiwMWwMwM数均分子量重均分子量1、数均相对摩尔质量q定义：按分子数统计平均的相对摩尔质量q 称为数均相对摩尔

5、质量也可写成： 2、重均相对摩尔质量 q 定义：按分量统计平均的相对摩尔质量称为重均相对摩尔质量iiiiiiiiwMWwMwM3、Z均相对摩尔质量 q 按Z值统计平均的相对摩尔质量称为Z均相对 q 摩尔质量，定义为： iiiiiiiiiiiiiiiiizMWMWMwMwzMzM22iiiwMZ 4、(Z+1)均相对摩尔质量 q 按(Z+1)值统计平均的相对摩尔质量称q 为(Z+1)均相对摩尔质量，定义为 5、粘均相对摩尔质量 q 用稀溶液粘度法测得的平均相对摩尔质q 量为粘均相对摩尔质量，定义为： 为Mark-Houwink方程中的参数，当1时， ； 当-1时， 通常的数值在0.51.0之间，

6、因此 0 ；并且不均一程度越大，v 那么 数值越大 1、分布宽度指数(2)n同理有：v假设相对摩尔质量均一，那么 相对摩尔质量均一的试样，相对摩尔质量均一的试样， 相对摩尔质量不均一的试样，相对摩尔质量不均一的试样， 2、多分散系数n多分散性系数多分散性系数(d)：描画聚合物试样相对：描画聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。摩尔质量多分散程度。 vd 是一个相对量，适宜于平均相对摩尔质量相是一个相对量，适宜于平均相对摩尔质量相 v 同或不一样聚合物试样之间多分散程度的比同或不一样聚合物试样之间多分散程度的比较较 3 分布宽度指数与多分散系数的关系) 1(22nnndM) 1(22WWWdM第二节

7、第二节 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定n分子量是聚合物最根本的构造参数之一，与资料性能有着亲密的关系，在实际研讨和消费裎中经常需求测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其顺应的分子量范围也不一样。聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，浸透压法 Osmotic method光学方法 Optical metho

8、d粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及分散法 Diffusion其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶浸透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)动力学方法 Dynamic method光散射法 Light scattering method表表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量

9、范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，佛点升高，冰点降低，气相浸透，等温蒸馏气相浸透，等温蒸馏A5105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶浸透色谱法凝胶浸透色谱法R103第四章第四章 高聚物的分子量高聚物的分子量第二讲第二讲上节内容回想上节内容回想主要掌握：各种平均分子量的统计意主要掌握：各种平均分子量的统计意义和表达式；义和表达式； 重点掌握端基分析法、膜浸透压法、重点掌握端基分析法、膜浸透压法、粘度法、凝胶色谱法的根本原理

10、和测粘度法、凝胶色谱法的根本原理和测试方法；试方法；第二节第二节 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定n分子量是聚合物最根本的构造参数之一，与资料性能有着亲密的关系，在实际研讨和消费裎中经常需求测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其顺应的分子量范围也不一样。一、端基分析法 End group analysisq原理：线型聚合物的化学构造明确，而且分原理：线型聚合物的化学构造明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，那么子链端带有可供定量化学分析的基团，那么测定链端基团的数目，就可确定知分量样品测定链端基团的数目，就可确定知分量样品中的

11、大分子链数目。中的大分子链数目。q用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。q MW/NWi/NiNiMi/NinM留意几点：留意几点：n端基明确、可分析，才干用此法端基明确、可分析，才干用此法n分子量不太大分子量不太大n常用来分析的端基：羧基、羟基、氨基、常用来分析的端基：羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基、卤素等巯基、环氧基、卤素等端基分析法举例端基分析法举例1例：聚己内酰胺例：聚己内酰胺(尼龙尼龙-6)的化学构造为：的化学构造为： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH测定方法：酸碱滴定法确定氨基或羧基测定方法：酸碱滴定法确定氨

12、基或羧基 得试样中高分子链的数目得试样中高分子链的数目 W试样的质量 N聚合物的摩尔数 局 限：可分析的相对摩尔质量上限为3104左右， 不适宜分子量更大的样品 端基分析法的优缺陷端基分析法的优缺陷n优点：设备简单滴定管、优点：设备简单滴定管、IR、NMRn缺陷：缺陷：n 1、构造不明确的聚合物不可测定、构造不明确的聚合物不可测定n 2、误差较大，上限分子量、误差较大，上限分子量2万或万或3万万n 3、多数烯烃类聚合物不可用此法、多数烯烃类聚合物不可用此法二、稀溶液的依数性二、稀溶液的依数性 -沸点升高、冰点下降、气相浸沸点升高、冰点下降、气相浸透法透法原理：在溶剂中参与不挥发性溶质后，溶液的

13、蒸汽压原理：在溶剂中参与不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压 下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于 纯溶剂，这些性质的改动值都正比于溶液中溶纯溶剂，这些性质的改动值都正比于溶液中溶 质分子的数目。质分子的数目。 nvbcMHRTcT1lim20nffcMHRTcT1lim20沸点升高冰点降低沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量 沸点升高、冰点下降局限性沸点升高、冰点下降局限性n分子量上限1万也有人以为为3万n到达平衡时间很长n对溶剂有一定要求，某些聚合物能够很难等到适宜的溶剂气相浸透法气相浸透法VPOn原理：气相浸透压法是经过间接测定溶液原理：气

14、相浸透压法是经过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法。的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法。气相浸透剂原理表示图1、溶液滴 2、溶济滴MCKT 2KT 2为溶质的摩尔分数，C为溶质的浓度，K为仪器常数分子量求取和计算分子量求取和计算n与测定高聚物分子量的其它方法一样，与测定高聚物分子量的其它方法一样，它也需求在不同浓度下进展测定，并外它也需求在不同浓度下进展测定，并外推到浓度为零以求取分子量：推到浓度为零以求取分子量：MKCTC0)(v气相浸透压法测得的为数均分子量气相浸透压法测得的为数均分子量优缺陷与局限性n优点：n 样品用量少，对溶剂纯度要求不高n 测定速度快n 可延续测定n 测定

15、温度选择余地大n缺陷：n 热效应小，仪器常度K低，分子量上限35万n 但也有文献指出已可测到10 20万，测温n 精度随着新技术的出现提高三、膜浸透压法三、膜浸透压法.)1(232cAcAMRTc膜浸透压法膜浸透压法可得到的物理量：可得到的物理量：1数均分子量数均分子量 /C对对C作图，外推至作图，外推至C=0,由由截距得截距得 2第二第二 维利系数维利系数A2 /C对对C作图，由斜率得作图，由斜率得 3高分子溶液的高分子溶液的温度温度 在一系列不同温度下测在一系列不同温度下测定某聚合物定某聚合物 溶剂体系的浸透压，求出第二维利系数溶剂体系的浸透压，求出第二维利系数A2，以，以A2对温度作图，

16、得一曲对温度作图，得一曲 线，此线，此 曲线与曲线与A20线之交点所对应的线之交点所对应的温度即为温度即为温度温度 当浓度很低时，可简化为：当浓度很低时，可简化为： )1(2cAMRTc膜浸透压法原理表示图膜浸透压法原理表示图什么是什么是浸透压浸透压膜浸透压法根本原理与相关推导P1 P10110)/ln(1011011PPRT恒温过程 dPVd11)/ln(10111PPRTV纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位MCRT.)1(232cAcAMRTc小分子溶液高分子溶液第二维利系数、溶剂、温度.)21(12211VcMRTc.)1(232cAcAMRTc2211221VA对比二式良溶剂：良溶剂：

17、10，TT 链段间相互作用以斥力为主，高分子线团伸展链段间相互作用以斥力为主，高分子线团伸展不良溶剂：不良溶剂：11/2 , A20, TT 链段间吸引力添加，高分子链紧缩链段间吸引力添加，高分子链紧缩溶剂：溶剂： 1=1/2 , A2=0, T 斥力与吸引力抵消，高分子溶液符合理想溶液斥力与吸引力抵消，高分子溶液符合理想溶液行为行为第二维利系数的意义第二维利系数的意义n第二维利系数第二维利系数A2A2：与相互作用参数：与相互作用参数1 1一样，一样，它表征了高分子链段间及高分子与溶剂分子间它表征了高分子链段间及高分子与溶剂分子间相互作用，它与高分子在溶液中的形状有亲密相互作用，它与高分子在溶

18、液中的形状有亲密关系，取决于高分子关系，取决于高分子- -溶剂体系和实验温度。溶剂体系和实验温度。高分子在溶液中的形状表示图 溶剂、溶剂、 温度的意义温度的意义nA2=0时的温度即为高分子时的温度即为高分子-溶剂体系的溶剂体系的温度，这时的溶剂称为温度，这时的溶剂称为溶剂溶剂n求取：如前所述求取：如前所述浸透压法对仪器的要求浸透压法对仪器的要求n半浸透膜的截面积要小，毛细管截面积不能太大n溶剂的温度敏感性要小n半浸透膜不能变形，以免影响液面高度差n膜不能使高分子透过，不能与高分子发生化学反响，溶剂浸透要快n？问题：假设膜能使部分小分子量的高分子透过，那么测得的分子量是偏高还是偏低？膜浸透压法的

19、优缺陷n优点：n 1、实际根底清楚，无特殊假定n 2、绝对方法，分子量范围广1150万，测得 的为数均分子量n 3、仪器简单n缺陷：n 1、到达浸透平衡时间很长n 2、所测分子量与膜的种类有关对膜的质量要求很高第四章第四章 高聚物的分子量高聚物的分子量第三讲第三讲第二节第二节 高聚物分子量的测高聚物分子量的测定定上节内容复习上节内容复习四、光散射法四、光散射法v简介：1944年Debye首先把光散射实际用以研讨究高分子溶液，目前光散射技术已成为测定高聚物的重均分子量(Mw)、均方半径(S2)、第二维利系数(A2)以及高分子在溶液中的分散系数D0和流膂力学体积(Rh)的重要方法，从而为了解高分子

20、的特性和验证有关高分子的各种溶液实际提供了有力手段v是一种测分子量的绝对方法四、光散射法四、光散射法q 几个概念：几个概念：散射光 ：入射光方向以外发出的微弱光。粒子尺寸越小散射光越弱散射角： 散射光方向与入射光方向间的夹角。用表示瑞利因子：02IIrR q根本原理：根本原理：q 利用光的散射性质利用光的散射性质 测测定分子量定分子量.q对于溶液，散射光的强对于溶液，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸及分子形状量、分子尺寸及分子形状有关。有关。I0I单一偏光)cos1 (202IIrR自然光不对称系数：P ， 与高分子

21、大小和形状有关 散射光强散射光强Iq高分子的散射光强远大于溶剂，且随分子量和高分子的散射光强远大于溶剂，且随分子量和 溶液溶液浓度增大而增大浓度增大而增大q计算散射光强度必需了解介质中各散射质点分子计算散射光强度必需了解介质中各散射质点分子)的散的散射光波能否相关射光波能否相关q 外干涉外干涉q 内干涉内干涉q分子量较大的高分子存在内干涉分子量较大的高分子存在内干涉q内干涉景象反映了高分子的外形和大小，是研讨高分内干涉景象反映了高分子的外形和大小，是研讨高分子形状的工具子形状的工具q普通普通都运用极稀的高分子溶液，可不思索外干涉普通普通都运用极稀的高分子溶液，可不思索外干涉(1)“小粒子小粒子

22、 尺寸小于尺寸小于/20，无内干涉，无内干涉 -适用于蛋白质、糖和相对摩尔质适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于量小于105的合成聚合物的合成聚合物溶液的折光指数增量溶液的浸透压02IIrR )2cos1(2122cAMKcRK光学常数非偏振光非偏振光偏振光偏振光(1)“小粒子小粒子 尺寸小于尺寸小于/20，无内干涉，无内干涉 -适用于蛋白质、糖和相对摩尔质适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于量小于105的合成聚合物的合成聚合物 )2cos1(2122cAMKcR蛋白质、糖和相对摩尔质蛋白质、糖和相对摩尔质量小于量小于105105的合成聚合物：的合成聚合物：当散射角当散射角90o90o时时 cAM

23、RKcw2901以以Kc/2R90Kc/2R90对对c c作图，即可求得：作图，即可求得： 重均分子量和第二维利系数重均分子量和第二维利系数 式4-38(2)“大粒子大粒子 尺寸大于尺寸大于/20，思索分子，思索分子 内干涉内干涉 -对于分子量大于对于分子量大于105的聚合物的聚合物n引入表征散射光不对称性的参数散射因子P 式4-38被修正为：4-414-40对于高分子无规线团4-42将4-40，4-42代入4-41得4-43cAhMRKc2222222.)2sin)(*981 (1*2cos1(2)“大粒子大粒子 尺寸大于尺寸大于/20，思索分子，思索分子 内干涉内干涉 -对于分子量大于对于

24、分子量大于105的聚合物的聚合物 高分子量聚合物：高分子量聚合物：cAhMRKc2222222.)2sin)(*981 (1*2cos1作作ZimmZimm图图以以y y对对sin2(/2)+100csin2(/2)+100c作图，外推至作图，外推至c0c0，00，可以得到两条，可以得到两条直线直线 RKcy*2cos12截距：截距： 重均分子量重均分子量c0外推线的斜率：第二维利系数外推线的斜率：第二维利系数A20外推线的斜率：聚合物均方末端距外推线的斜率：聚合物均方末端距 wM12h4-43Zimm 图图聚合物溶液光散射数据典型的聚合物溶液光散射数据典型的Zimm双重外推图双重外推图五、小

25、角激光光散射五、小角激光光散射LALLS low angle laser light scatteringn光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，散射池也要大，且对除尘要求严厉。同时不能散射池也要大，且对除尘要求严厉。同时不能在小角度下进展测定。在小角度下进展测定。n小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，可在小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，可在很小的散射角度下进展测定，角度接近于零，很小的散射角度下进展测定，角度接近于零，便公式简化便公式简化n 利用极稀溶液可防止浓度外推利用极稀溶液可防止浓度外推n 角度非常小，防止角度外推角度非常小，防止角度外

26、推六、超速离心沉降法n原理：超速离心沉降但由于高分子溶液里的分散质点(高分子)的质量很小，所以只需在超速离心机所产生的很大的离心力场中才干察看到他们的沉降。沉降速度法沉降平衡法超速离心沉降1、沉降平衡法、沉降平衡法重均分子量重均分子量4-59Z均分子量均分子量4-60根据折光指数增量进展数据处置要求及优缺陷要求及优缺陷n对溶剂要求：对溶剂要求：n 1、溶剂的、溶剂的与高分子有差别与高分子有差别n 2、折光指数有差别、折光指数有差别n 3、防止运用混合溶剂、防止运用混合溶剂n 4、粘度小、粘度小n优点：绝对方法，分子量范围宽优点：绝对方法，分子量范围宽1-100万万n缺陷：达平衡时间长缺陷：达平

27、衡时间长1-2周周2、沉降速度法、沉降速度法q要测分子量，需测：分散系数要测分子量，需测：分散系数 D ，沉降常数，沉降常数S4-64q相对方法，分子量范围宽相对方法，分子量范围宽1-1000万万七、粘度法 粘度法特点粘度法是高分子工业和研讨任务中最常用的方法粘度法是一种相对的方法适用于分子量在104107范围的聚合物该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度经过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其运用最为广泛。粘粘 度度 液体的流动粘度粘度 ：是层流时分：是层流时分子相对挪动的阻力。其数子相对挪动的阻力。其数值相当于流速梯度为值相当于流速梯度

28、为1 1秒秒-1-1、面积为面积为1 1厘米厘米2 2时两层液体时两层液体间的内摩擦力间的内摩擦力粘度单位：泊达因秒厘米粘度单位：泊达因秒厘米2 2 厘泊厘泊国际单位：帕秒国际单位：帕秒1 1帕秒帕秒=10=10泊泊dsd牛顿流动定律牛顿流动定律水水2020度时的粘度为度时的粘度为1 1厘泊，聚厘泊，聚合物熔体的普通为合物熔体的普通为103-104103-104泊泊大多数高聚物熔体大多数高聚物熔体和溶液为假塑性流体和溶液为假塑性流体假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的添加而下降的流体添加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假大部分聚合物熔体是假塑性流体塑性流体)。牛顿流体假塑性流体粘度的表示方法相对粘度相对粘度0r增比