二氧化钛光催化原理讲解学习

1、精品文档精品文档Tid光催化氧化机理。2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev （锐钛矿），当它受到波长小 于或等于387.5nm的光（紫外光）照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至 导带，形成光生电子（eO ;而价带中则相应地形成光生空穴（h+）,如图所示。图IT Ti舄光电效应示意图Fi 此 L-L Schematic diagram of phnto&lectric transfer effect on TiQ如果把分散在溶液中的每一颗Tid粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TQ2

2、表面的光生电子e易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴八则可氧化吸附 于表面的有机物或先把吸附在Tid表面的OHff 口“C分子氧化成-0H1由基，0H自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分co和ho等无害物质反应过程如下： 反应过程如下：TiO 2+ hvT h +eh + OH-TOHe- +0 2 T O22H2OTO2+H 2O2(9)OH + dye " - - CO2 + H 2O H + dye ” 一C02+ H20h+eT热能h ； H2O TOH + HO2 + H+ T HO2-H2O2 + O

3、2T OH + H + O2(12)(4)(6)(8)(10)(11)由机理反应可知,Tid光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应TiO 2光催化氧化的影响因素1、试剂的制备方法常用TiO 2光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制 得 的TiO 2粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。TiO 2的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。2、晶体结构的影响TiO 2主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶 系，图1-2为两种晶型的单元结构两种晶型都是由相互连接的Tid八面体组成的，每个

4、Ti原子都位于八面体的中 心，且被6个。原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不a=4.59SAc-2. 959AEr=3. leVP =4. 250g - Ti 0-0A 产-599 5kJ rrol锐如r型EE. 3eVP -3. 894g * cm 1A 0-884,5. 5kJ , mo |1-2 Ti饬晶电站构示意图Fig. 1-2.Structure Schematic diagram of anatase and rutile TiCt金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角)；而锐钛矿型的八面体呈明显的

5、斜方晶畸变，其 对称 性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型 结构确定了它们的键距：锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79, 3.04), Ti-O键 (1.934 , 1.980);金红石型的 Ti-Ti 键距(3.57, .396), Ti-O 键距(1.949 , 1.980)。比较 Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。 这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型TiO 2的质量密度(3.894g cnV3)略小于金红石型T(4.250g cm3),锐钛矿型TG的 禁带 宽度Eg为3.3e

6、v,大于金红石型TiO 2的(Eg为3.IVe)。锐钛矿型的Td较负的导带对Q 的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型TiO 2光催化活性高于金红石型TiO 2光催化活性。根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则 分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量 杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催 化活性起着重要 作用。Salvador等研究了金红石型TiO 2(001)单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的 Ti3+-Vo-Ti 3+缺陷是反应中将HOS化为HO过程的活性中心

7、，其原因是 宣+-巾十键间距 (2.59)比无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羟基反 应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上 的大5倍。但是有的缺陷也可能成为 电子-空穴的复合中心而低反应活性。4、颗粒粒径的影响催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单 位质量的粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件 下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的0H越多，生成更多的高 活性的 0H从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+e对具有更强

8、的氧化还原能力，催化活性将随尺 寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速 率，使八与点复合的几率大大减小，因而提高催化活性。5、光催化剂用量的影响TiO 2在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。TiO 2的用量对整个降解反应 的速率是有影响的，在TiO 2光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药 降解 率开始随TiO 2用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高03,反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的-H（增加。当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。6、光源与光强的影响光电压谱分析表明，由于TG表面杂质和晶格缺陷影

9、响，它在一个较大的波长范 围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压 汞灯，低 压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-400 nn范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光 实现降 解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与 光强的平方根有线性关系。Yin zha ng等网们认为：上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴 数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成修。2, 而H2Q与有机物反应速率比自由基要慢得多。7、有机物的种类、浓度的

10、影响H. Hidaka等（1998）研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如DBS、 SDS BSD?易于光催化降解，分子中芳煌比链烧结构易于端裂而实现无机化。近 年来， 科学家们对分散大红（RR）1叫、甲基橙J%、阳离子蓝X2GRRLJ7等染料废水的光催化降解研究发现低浓度时，光催化氧化的反应速度可用 Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述，即当KCMv I时，贝1J：Y 二 kKC 二 KC式中k Langmuir速率常数；K一污染物在表面吸附常数；K'一速率常数。Langmuir Hinshelwood动力学方程表明低浓度时，反应速率与溶质浓度成正 比；当反

11、应物浓度增加到一定的程度时，随浓度的增加反应速率有所增大，但不成 正 比；浓度到了一定的界限后，将不再影响反应速率辿，即反应速率与改溶质浓度无关。&反应温度和溶液pH直 温度对光催化氧化反应影响不是特别大，在光催化降解废 水研究中我们可以不考虑温度的影响。光催化氧化反应和体系的pH直有一定的关系， 一般而言随着 体系的pH直的增大，反应速率提高。但这也与被降解的有机物的结构有 关，崔斌 等人列在TiO 2薄膜光催化降解4 一 （2, 2?偶氮）间苯二酚的研究中发 现，pH直从2.5到6.8,其降解率依次增大，在HP直为6.8到达最大，pH直为6.8以 后pH直增大其光 降解率略有下降。

12、同时pH直增大，反应效率增大的程度与光强也有 关，有关报道 指出产1，光强较大时，随pH直增加，反应速率增大不是很明显：而光 强较小时，反应速率随pH直的增加而大大增加。光催化剂存在的载流子复合率高，导致光量子效率低。并且光催化剂反复使用 时，催化活性有所降低，这是阻碍TiO 2光催化剂在废水处理中应用的主要原因。2、反应机制缺乏验证在悬浮水溶液中研究T&光催化无法准确控制各类被吸附物质如 丛0,。2等在TiO 2表面的性质及吸附程度，因此不能准确了解TiO 2表面的活性中心以及H2OQH-Q2等 物质各自的作用，反应机制缺乏验证。3、反应中间产物缺乏检测 绝大部分反应中间产物仍停留在

13、理论推测上，尤其是 多组分同时存在的复杂体系。4、太阳能利用率低TiO?光催化剂带隙能较宽，只能吸收波长小于或等于387.5nm的光子，也就是 说 只能被波长较短的紫外线激发。而照射到地面的太阳光中只有4%一6的紫外光线，因此利用太阳光的比例低。另外，随着昼夜、季节、天气的变化，太阳的辐射强度 不同，对光催化处理系统在实际废水处理中的运转带来困难。5、对部分废水的处理效率不高TiO?光催化剂对含有重金属离子的废水，有颜色的废水的处理效率不高。对含重金 属离子的废水，M+ （金属离子）+ne-M,被还原的而生成的金属会附着在光 催化剂的 表面而阻止反应的进行。对有色废水，由于透光性差，并且可能产

14、生有 毒的中间产物。鉴于以上问题，在基础研究方面，如TiO?光催化剂的反应机理和反应动力学，纳 米TiO2的结构与物理、化学性能之间的关系尚需进一步研究，以便确定反应物在 催化 剂表面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光 催化性能的内在联系，优化催化剂的制备和反应工艺，提高光催化效 率，最终寻找出可 充分利用太阳能，改善人类生活环境的高效可见光化Tid光催化齐人在应用研究方 面，设计低耗高效光催化反应器，已成为TiOZ催化剂从实验室小型研究阶段向大规模 工业化过渡及完全投入实际应用的关键。掺杂改性Tid提高光催化效率的机理半导体光催化机理是：它们在一定波长的光

15、激发后，价带上的电子（e -）被激发，越过禁带进入 导带，同时在价带上产生相应的空穴（h'） O这些光生电子和空穴带有一定能量可以自由迁移当它们,并产生大量迁移到催化剂表面时就可以和吸附在催化剂表面的化学物质发生化学反应1和图2。的高活性自由基（ 0H）,这些自由基就能将有机化合物氧化分解。光催化原理图如图FB forbidden band t'B LcmthilH If- m band图ITHh光催化原理示意图Fjg. 1 Ilie sketch map jf tiUinium dicKidespholocaialytic principleVBAalsLLt bond 卜

16、ih: forb,ddrn bonct ClixiitiiddcLion 阳皿bnb： iiiil?ncc hancli hroMcn nHcr dnf 耳 dl KlIKl bnxuiien aHler dipped图3弁晏杂能级甫特示意宙Fi 斗 3 The skelch iriap uf doped Jev eldiHATHrn wtrlap of litiiiam dioiddle1W4町化比听电子和空穴的产生、分离和更合 Fig 4 Hue sketch mup at pruductiDn A uniljkiiiiiion mid ytparubofi uf eiectron-bii

17、k of litaiiu 皿 dioxide图2 Tiq光催化降解有害物喷示意图Fig. 2 The Jsketrh cnup of titaniuni tliuxidA> djepimtilLun for hamiful AubstanceA但是光生电子和空穴都不稳定，极易复合。当没有俘获剂存在的时候，光生电子和空穴便简单地 复 合并释放热能（见图4）。因此抑制光生载流子的复合，提高界面电子转移速率常数是改善光催化性 能的有效方法。利用离子掺杂来提高TiC>2的光催化性能，其原因主要有以下几点：一、弓I入中间能级，降低TiOz的带隙一方面由于掺杂的金属元素的d轨道和TiOz晶格中

18、Ti离子的d轨道的导带重叠,使TiOz导带 宽化下移，使禁带的带隙变窄（如图3b）,而使修饰的TiOz光催化剂能吸收可见光，吸收光谱红移, 从而使催化剂在可见光下能起作用。而阴离子的掺杂产生的掺杂能级与的价带发生重叠，相当于使TiOz的价带变宽上移，而使其禁带变窄（如图3c）。或者,一些金属元素掺杂后，和TiOz形 成氧化物固溶体，这些金属带隙比TiOz要窄，从而可以吸收可见光。另一方面，掺杂可以形成掺杂 能级，Umebayashi 2 认为掺杂物在价带（VB）和导带（CB）之间形成12g能级，不同掺杂物形成的12g能级不同，由于掺 杂物的d电子和CB （或VB）之间的电荷转移，使波长较长、能量较小的光子能够激发，吸收光谱红 移,提高了光子的利用率，引起光催化剂对可见光的响应。2、成为电子和空穴的浅势捕获阱，抑制光生电子和空穴复合在TiC>2中引入一些掺杂物能在禁