含硫含磷有机

1、第十五章第十五章 含硫含磷有机化合物含硫含磷有机化合物（一）、教学要求（一）、教学要求 1、了解含硫化合物的一般知识：硫醇、了解含硫化合物的一般知识：硫醇、 硫醚、硫酚、亚砜和二噻烷。硫醚、硫酚、亚砜和二噻烷。 2、了解含磷化合物的一般知识。、了解含磷化合物的一般知识。（二）、重点与难点（二）、重点与难点 本章的重点是有机硫试剂在有机合成上的本章的重点是有机硫试剂在有机合成上的应用和磷叶立德的制备及应用。难点是对含硫应用和磷叶立德的制备及应用。难点是对含硫和含磷有机化合物的特性的理解。和含磷有机化合物的特性的理解。 ( (三三) )、教学内容、教学内容 1 1、 硫、磷原子的成键特征。硫、磷原

2、子的成键特征。 2 2、 含硫化有机化合物：结构与命名，含硫化有机化合物：结构与命名， 硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。 3 3、 有机硫试剂在有机合成上的应用。有机硫试剂在有机合成上的应用。 瑞尼Ni脱硫反应 含硫碳负离子在有机合成中的应用 1、 亲核取代烷基化和亲核加成 2、反极性策略 3、硫叶立德 4 4、 磺酸及其衍生物。磺酸及其衍生物。 5 5、 含磷有机化合物。含磷有机化合物。 第一节 硫、磷原子的成键特征 价电子层构型: N： 2s22px12py12pz1 O： 2s22px22py12pz1 P： 3s23px13py13pz1 3d S： 3s23p

3、x13py13pz1 3d氧与硫、氮与磷所形成共价化合物形式相似，化学性质却有明显的差别，主要表现在:1、由于S、P的价电子在第三能级层上，与碳的第二能级层的价电子形成的共价键就不及同是第二能级层氮、氧上价电子形成的共价键稳定。 3、在含硫、磷的有机化合物中，S、P原子常为sp3杂化态，具有四面体构型立体化学问题（见P477立体构型）2、 S、P的价电子层有3d空轨道，可以形成最高氧化态为6或5的化合物即3d空轨道参与成键；硫、磷不严格遵守八电子规则。 P有 sp3d 杂化：PCl5、（C6H5）5P ；S有 sp3d2 杂化：SF6第二节含硫有机化合第二节含硫有机化合物物一、结构类型与命名与

4、含氧有机化合物相比较：S SH HR R- -S SH HR R- -S S- -R R- -S SH H 硫醇 硫酚 硫醚 巯基 见表15-1 主要含硫有机化合物的类型R R- -S S- -R RO OR R- -S S- -R RO OO OR R- -S S- - O OO OO OH HR R- -C C- - O OS SH H 亚砜 砜 磺酸 硫代羧酸 硫醛 硫酮以上命名在相应含氧衍生物类名称前加上“硫”字 R-C-HSR-C-RS二、硫醇和硫酚1、物理性质和制法： 气味：低分子量硫醇有恶臭、有毒 制法：RX + NaSH RSH + NaX RSH + NaSH(过量) RSN

5、a + H2S RSNa + RX R-S-R + NaX 乙醇/ RX + S=CNH2NH2NH2R-S-CNHHXH2OOH-RSH(NH2CN)n+乙醇用硫脲与卤代烃反应可避免硫醚的生成： ClSO3HSO2ClZn,H2SO4-SH硫酚的制法：2、化学性质（与醇、酚比较学习）（1）酸性： RSH ROH -SHOH例如: C2H5SH + NaOH C2H5SNa + H2O C2H5OH + NaOH （ ）不反应因为硫的3p轨道比氧的2p轨道扩散，前者S-H键结合较松散，容易电离出质子而显较强酸性例题：见P134 问题15-2（2）氧化反应 醇氧化发生在-C C原子上 硫醇、硫酚

6、氧化发生在硫原子上氧化反应本质不同OHO： SO3H-SHHNO3Zn/H2SO4/浓：C=O+RSHH+ZnCl2CSRSR+RS-RXSN2R-S-R+X-C=OH2OHg2Cl2三、硫醚、亚砜和砜 硫醚的制法:RSNa + RX R-S-R + NaX2RX + Na2S R-S-R + 2NaX 硫醚的亲核反应： 硫醚与叔胺相似，会生成稳定的锍盐（CH3）2S：+ CH3-I （CH3）3S+I- （晶体mp=201C） RRSS1，3-二噻烷是一个很有用的有机合成中间体二甲基亚砜（DMSO：dimethyl sulfoxide ） 作为优良的强极性非质子溶剂 作为温和的氧化剂CH3C

7、H3S.30% H2O2HOAcCH3CH3S=O.30% H2O2HOAcCH3CH3SOO硫醚 亚砜 砜 硫醚的氧化反应：第三节 有机硫试剂在有机合成的应用 一、瑞尼NiNi脱硫反应 被H2H2饱和的NiNi即为瑞尼NiNi，常常用于脱硫反应，使C-SC-S键氢解生成相应的烃： R-S-RR-S-R RH + RHRH + RH瑞尼NiH2C=OHSHSH+CSSCH2H2C=OCH2Zn-Hg HClC=OCH2NH2 -NH2,KOHROH0COOEtCOOEt？CH3CH3O？ 二、含硫碳负离子在有机合成中的应用CH3CH3OO-S-CH2-+RX-S-CH2-RSN2CH3CH3O

8、OC=O-S-CH2-+-S-CH2RR-C-R|ROH DMSOCH3CH3OO0-S-CH2-+-S-CH2 DMSOR-C-OR-C-ROAl-HgH3O+CH3-RCH3-C-ROCH3|OH-C-RR1、2、反极性策略在 有机合成中的应用： SSRC-RX SSRRCR -C- ORHgCl2H2OR-CH2-R1、C6H5CHO 2、 H2O SS|RCCH-OH|R-C- OCH-OH OHSHSH+SSRR-C-HCHn-C4H5Li1，3-二噻烷OO|OOHCH3CH2CH-C-CH2CH3 SSCHCHSS SS-C C SS- SSC C SS-CH2CH2-CH2CH2

9、CH2CH2A B C D 或3、 硫叶立德在有机合成中的应用：（CHCH3 3）2 2S+ CHS+ CH3 3-I -I （CHCH3 3）3 3S+I-S+I-CH3 S-CH2n-C4H5LiC ()2-THF /0o CH3O+ S-CH2()2-o+CH2O+Ph3P+CH2-CH2磷叶立德+硫叶立德第四节 磺酸及其衍生物C oSO2N Na2H2O-CH3SO3-CH3CH3ClSO3HSO2ClCH3SO2NH2NH3KMnO4OH- NHOCH2OC oSO2N Na2H2OSO2NH2COOHSO2NaOHNH2-SO2NH-R第五节 含磷有机化合物Ph3P + X-CHR

10、1R2-X-Ph3P-CHR1R2+C4H9LiPh3P-CR1R2+ -Ph3P=CR1R2C OCCR1R2 ( (三三) )、教学内容、教学内容 1 1、 硫、磷原子的成键特征。硫、磷原子的成键特征。 2 2、 含硫化有机化合物：结构与命名，含硫化有机化合物：结构与命名， 硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。 3 3、 有机硫试剂在有机合成上的应用。有机硫试剂在有机合成上的应用。 瑞尼Ni脱硫反应 含硫碳负离子在有机合成中的应用 1、 亲核取代烷基化和亲核加成 2、反极性策略 3、硫叶立德 4 4、 磺酸及其衍生物。磺酸及其衍生物。 5 5、 含磷有机化合物。含磷有机

11、化合物。3、在含硫、磷的有机化合物中，S、P原子常为sp3杂化态，具有四面体构型立体化学问题（见P477立体构型）2、 S、P的价电子层有3d空轨道，可以形成最高氧化态为6或5的化合物即3d空轨道参与成键；硫、磷不严格遵守八电子规则。 P有 sp3d 杂化：PCl5、（C6H5）5P ；S有 sp3d2 杂化：SF63、在含硫、磷的有机化合物中，S、P原子常为sp3杂化态，具有四面体构型立体化学问题（见P477立体构型）2、 S、P的价电子层有3d空轨道，可以形成最高氧化态为6或5的化合物即3d空轨道参与成键；硫、磷不严格遵守八电子规则。 P有 sp3d 杂化：PCl5、（C6H5）5P ；S有 sp3d2 杂化：SF6二、含硫碳负离子在有机合成中的应用CH3CH3OO-S-CH2-+RX-S-CH2-RSN2CH3CH3OOC=O-S-CH2-+-S-CH2RR-C-R|ROH DMSOCH3CH3OO0-S-CH2-+-S-CH2 DMSOR-C-OR-C-ROAl-HgH3O+CH3-RCH3-C-ROCH3|OH-C-RR1、2、反极性策略在 有机合成中的应用： SSRC-