纯钼化合物的制取

1、纯铝化合物的制取传统的化学法为制取纯钥化合物，广泛采用传统化学法，其原则流程见下图:即料用溶废化学法处理培砂制收科外的监则流用A焙砂的氨浸a 主要反应焙砂中除含MoC3外，还含钙、铁、铜、铅、锌等的铝酸盐及钙、铜的硫酸盐 ,MOS、Mo Si0 2、Fe203等。在氨浸时， MoQ生成（NH） 2Mo0进人溶液：Mo03+2NH0H= (NH) 2 MoO +H20铜、锌、馍的铝酸盐和硫酸盐也部分被浸出:MMO04+ 4NH0H= M ( NH) 4Mo04+ 4H20MS04+6NHOH=M ( NH) 4 (OH 2+ ( NH) 2s04+4H20铝酸亚铁、铝酸铁与 NH0H反应时生成覆

2、盖膜 Fe (OH 2或Fe (OH 3,故反应缓慢。二价铁部分以铁氨络合物进人溶液：FeMo04+2NH OH= ( NH) 2M0Q+Fe (OH 2Fe (OH 2 + 4NHOH= Fe ( NH) 4 (OH 2+4屋0CaSQ与浸出?中的Mo02-反应生成CaMo0沉淀：CaS04 十 MoQ2-=CaMo0+ SO2-CaMoQ不与NH0H反应，但CO2-存在时，能发生以下反应：CaMo04+ ( NH) 2c03 =CaC0+ ( NH) 2 MoQCO32-的存在还有利于使 Fe (OH 2变成FeC03,防止其形成薄膜覆盖未反应的颗粒。焙砂中的MoS, Mod不溶于氨水，进

3、人浸出残渣。b工业实践(1)传统的浸取工艺浸取过程在钢制搅拌槽中进行， 其技术参数为：室温约50 C,固液比1: (3-4),搅拌速率为80500r/min ,氨用量为理论量的 1.21.4倍，起始氨浓度 为8%10%控制pH= 810,电目浸出率为80%90%浸出丫含铝 10%25%渣率25%右，浸 出液密度1.181.20g/cm 3,含Mo0140190g/L。某厂三段浸取作业的条件见下表。三段氨浸取的条件段号料：水(或稀 溶液)：氨水溶液密度/ (g cm-3)pH温度/c搅拌时间/min一段浸取1 : 0.70.8 :1.21.41.181.20 859.0室温3040二段浸取1 :

4、 1.51.7 :0.170.21.058.59.070753040三段浸取1 : 1.51.7 :0.51.058.59.075802030当前对传统工艺的改进主要有：1 ）加（NH） 2 CC3使CaMoO浸出。处理流态化焙烧产出的铝焙砂时，加人（NH4） 2CG,电目浸出率由83%85媚至93%96%2 ）浸出时加入（NH） 2S,使被浸出的Cu2+等重金属离子呈硫化物沉淀，省去加 S2-净 化工序。曾在工业规模下浸出时，加入理论量300%勺（NH） 2S,控制温度为70 C,最终浸出液含铝 150.4g/L ;馍 0.001 0.005g/L;铜、铁 1.058.59.07075304

5、0三段浸取1 : 1.51.7 :0.51.058.59.075802030当前对传统工艺的改进主要有：1 ）加（NH） 2 CC3使CaMo0浸出。处理流态化焙烧产出的铝焙砂时，加人（NH） 2 CO,电目浸出率由83%85媚至93%96%2 ）浸出时加入（NH） 2S,使被浸出的Cu2+等重金属离子呈硫化物沉淀，省去加 S2-净 化工序。曾在工业规模下浸出时，加入理论量300%勺（NH） 2S,控制温度为70 C,最终浸出液含铝 150.4g/L ;馍 0.001 0.005g/L;铜、铁 0.001g/L ,渣含铝为 8.04%。（2）酸预处理-氨浸工艺将中和法生产多铝酸俊的母液（含NH

6、Cl或NHNO）补加盐酸后预处理焙砂，NHCl （或NHNO）的起始浓度为100g/L , HCl为4055g/L ,固液比为1: 3, 90c保温1.52h ,则焙砂中的铝酸盐均被分解，各种重金属、铁、钾、钠、钙等均成阳离 子进入溶液：MeMoO4+2HC1 = MeCl 2+H2MOO-335) X 10 % 比H2MOO进一步与NH4+形成难溶化合物，留在渣中，渣再氨浸回收铝。所得氨浸液不必净化，直接酸沉可得纯度比传统工艺更高的产品，其中钾含量可降至（ 传统工艺低23个数量级。传统工艺与该工艺对比见下表。传统氨浸工艺与酸预处理 -氨浸工艺对比（焙砂含铝 45.11%）上2名称特点各工序白

7、损耗/%由焙砂至铝酸 钱的直接回收 率/%预处理氨浸净化传统工艺浸后再净 化除杂渣率2530, 渣含铝1115,渣中铝损失3150.5左右85左右酸预处理- 氨浸工艺，预处理破 “难溶的铝 ,盐并除杂 后再氨浸0.61渣率2225, 渣含铝2.53 ,渣中 铝损失1.539596离子交换法A 离子交换法净化铝酸钱溶液有关工艺及指标见下表。离子交换法净化铝酸钱溶液简要工艺及指标序号,简要工艺及彩响因素主要指株备注1铝焙砂氨浸濯通过732型强酸性阳离子交 换树脂和活性炭柱以除去阳离子杂质,其中 活性炭对重金属杂质及碱土金属杂质有强的 选择性,并起脱色作用.随着阳值增高， 操作容量噌加；流速以又对g

8、为宜，过高 则杂质憎加：交换后液制取仲铝酸铉，负载 树脂用NHt 0H溶液淋洗除杂质溶液#,密度 1.111-12的日j温S 而no树脂能有效唳的镒 、麋等杂质.交顿后液送生产仲粗装钱.相 脂吸附杂质到一定程度后 用1 moUL HC1 淋洗去杂*再用1 mol/L NHRH再生.交换 时端速为4cm/n向，淋洗时流速为九 6cm/min交换前泄密度为1.pH-8.08T5-仲相酸 题合Fe Sx ITl Si 5犬1口。Mg 3Q x 10 L Cu99Alamine 304 （叔胺）27.946.299XLA-3 （伯胺）27.443.399注：有机相：5环同萃取剂-芳香族稀释剂(闪点 4

9、7.2 C)；料液：34g/L Mo, 0.24g/LRe, 380g/L H 2SQ。料液中硫酸浓度对 Alamine 304 萃取电目、铢的影响料液中H2SQ浓度/ （g L-1 ）萃取率/%MoRe10099.398.33008998.36001498.3注：有机相：4% Alamine 304-5% 十三醇-煤油；料液：8.0g/L Mo , 0.05g/L Re,相比(o/a)=4;萃取时间 1min。从表中看出，在较宽的硫酸浓度范围内，叔胺或季胺均能有效地萃取锌，但铝的萃取率随硫酸浓度增大而明显降低。原中科院化工冶金研究所对铢、铝的萃取分离进行了研究，发现伯胺与中性磷的混合溶剂体系

10、能从高浓度铝的弱碱性水溶液中高效萃取铢，铢、铝的分离系数高达104,而中性磷对伯胺萃铢的协萃系数高达103。为了萃取分离铝、铢，一般采用下图的原则流程，即首先用胺或季俊盐同时萃铝、铢并与Cu等分离，以NH4OH反萃，使铝、锌同时进人反萃液，再控制条件从反萃液中选择性萃铢，而铝留在萃余液中，进而用过氯酸从有机相反萃铢。 但也有的先用低浓度叔胺（N235） 萃铢，然后用高浓度叔胺萃铢。压*时iftI _尊联曲就VttnrHAIS川磔a水招i M.4轲英相用睡或季能分离划、像的摩用流程例如，压煮母液含 811g/L Mo, 0.1 0.2g/L Re, 1.8 2.5mol/L H2SO,用 2.5

11、 %N235-10%（中辛醇-煤油在相比（o/a） = 1:5 下先萃铢，用氨水反萃铢，返萃液中加人KCl制成高铢酸钾产品。萃铢后的水相用20%N235-10%-仲辛醇-煤油在相比（o/a） =1:5条件下萃铝，用氨水反萃铝得到铝酸钱溶液。b用叔胺萃取和强碱阳离子树脂交换联合法从硝酸分解辉铝矿的母液中回收铝、联合法的原则流程见下图。军依一-:辛装卷料*性阴，.工广文懵用脑-也川辱取和离子交榛联合法分*却:、骗的序用凌程母液含：Mo23g/L ; Re 0.O1g/L : Cu 8.1g/L ; Fe 10.6g/L ; H2SQ 312.5g/L 。用 20%三辛胺和三癸胺混合物-10%十三醇

12、-煤油有机相萃取，在相比为1时，铝和铢的分配比分别为7.30和100以上。在混合澄清槽进行 4级逆流萃取后，铝的萃取率为99%铢的萃取率为100%负载有机相用0.0l mol/L 的H2S02级洗涤除去共萃取的铜、铁，然后用 3 mol/L的NHOH3级反萃铝、铢。反萃液通过强碱阴离子交换柱，铢被吸附，用过氯酸解吸铢。吸附铢后的溶液进行蒸发结晶回收仲铝酸钱，其纯度达99.94%,含量最高的杂质是铁(0.01 %)。B P204萃取在弱酸性介质中，铝(VI)能以MoO2+存在，故适于用酸性磷型萃取剂萃铝：MoO2+ (aq) +2 (HRPO) 2 (org) = MoQ (R2PQ) 2 (o

13、rg) +2H+ (aq)由下图可知，pH值过高铝能以MO024等阴离子存在，不利于萃取；一般以平衡pH=2为宜。溶液中的Fe3+会与MoO2+同时萃取，而 Cu2+即使达2g/L时也不被萃取。用0. Imoi/L附（M 煤油串钠分配比 与评债pH的关系C Kelex 100 萃取用KeleX100可从硫酸介质中萃取分离电目、铜。从下图可知。平衡 pH = 0.5 2.0范围内优先萃铝，而随着平衡pH增大至4,则优先萃铜D 1 Z J * fWpii_w 密刚KrlrHOO燃油承取时手Ifc PH对分离的铜的影响在平衡pH=0.5时，随接触时间的增加，Mo/Cu的分离系数提高。为了更好地分离铜

14、，负载的有机相用150200g/L H 2SO洗去铜。除铜后再用NaOH萃铝，得到 2“。液。D 中性磷型萃取剂萃取a 用TBP和TOPOl盐酸、硝酸、硫酸溶液中萃铝用TBP和TOPW酸性液中萃铝的主要反应如下：H2MoO(aq)+3TBP(org) = H2MoO 3TBP(org )H2MoO( aq)+TOPOorg )= HMoO TOPO ( org )MoQ - X2 (aq) +2TBP(org ) =Mo(2X2 2TBP(org )( X=Cl 或 NO3)Mo。 X2 (aq) +2 TOPO (org ) =Mo(2X2 2 TOPO (org )MoO2SQ(aq) +

15、2 TOPOorg )= MoOSO 2TOPO( org )不同条彳下用TBP和TOPO目的结果见下表。从表中可以看出，用TOPOI较高浓度的盐酸溶液中萃钼效果最好。TBP-掌和TOP。-荤从无机酸中莘相（VI）的结果初始萃取剂浓度，Emol L）初始水相酸度J （mol - L4）分配比10X?20Csor4rc1.6 (TBP)0.05 (HC1)0.S60.80.730.680 03 (TBP)5 CHC1)030 240190 151.6 (TBP)0 1 (HNO?)0 230190170.160J02 (TOPO)0J05 (HCB3 342.71S51.040.02 (TOPO)3 CHC1)110用gl47.60.1 CTOPO)0.05 (HNO3)2362.141.751.0701 Itof。)io7hno3)0230.2019040.02 (WP0)1080.50.E10.66002 (TOPO)3 (H产 /2 3310.560.23b 用DBB碎取剂从加压氧分解辉铝矿的母液中萃取铝、铢DBBP（丁基瞬酸二丁酯）可优先萃铢，例如料液含Mo 21.89g/L , Re 142.5mg/L , HkSO210.8g/L用25% DB