CVD热力学0ppt课件

1、化学气相淀积与薄膜工艺Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology 孟广耀:3603234 Fax:3607627中国科学技术大学 材料科学与工程系固体化学与无机膜研究所CH.4. CVD淀积过程的热力学淀积过程的热力学化学气相淀积过程的热力学化学气相淀积过程的热力学: : 回答该回答该CVDCVD系统为什么能形成目系统为什么能形成目标产物标产物, , 目标产物随淀积参数的变化关系目标产物随淀积参数的变化关系 所谓热力学分析就是运用热化学平衡计算，估算淀积系统所谓热力学分析就是运用热化学平衡计算，估算淀积系统中

2、与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言淀积的程度和各种反应参数对淀积过程的影响。对于非预言淀积的程度和各种反应参数对淀积过程的影响。对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述淀积速率和淀动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述淀积速率和淀积层组成，这有助于了解淀积机制和选择最佳条件。积层组成，这有助于了解淀积机制和选择最佳条件。 4.1 4.1 一般考虑一般考虑 4.1.1 4.1.1热力学分析的前提和步骤热力学分析的前提和步骤 4.1.2 4.1.2 热力学资料热力学资料 4.1.3 4.1.3 固体的活度固体的活度 4

3、.2 4.2开管气流系统开管气流系统 4.3 4.3封管系统封管系统 4.4 4.4实验研究技术实验研究技术v在气态输运一章里，我们导出了质量输运控在气态输运一章里，我们导出了质量输运控制的过程速率表达式。其中，源区和淀积区制的过程速率表达式。其中，源区和淀积区(j)各组分各组分i的平衡分压值的平衡分压值 的求算，是热力的求算，是热力学分析的任务。封管过程的热力学处理，仍学分析的任务。封管过程的热力学处理，仍根据前述的假定前提）。根据前述的假定前提）。v封管系统往往用于半导体的气相生长或金属封管系统往往用于半导体的气相生长或金属的精制。卤素，其中碘是常用的输运剂，所的精制。卤素，其中碘是常用的

4、输运剂，所以我们以以我们以GaAsI2系统为例介绍这类体系处理系统为例介绍这类体系处理的一般方法。的一般方法。 4.3 封管系统封管系统( ) jiPGaAs- I2系统的热力学分析系统的热力学分析vGaAs-I2系统在系统在650700范围内主要气体分子是范围内主要气体分子是GaI、GaI3、I2、As4 (此处此处As2可以忽略可以忽略)。按前述。按前述的假定的假定(1)，源区和淀积区有如下化学平衡：，源区和淀积区有如下化学平衡：/ )log81. 025.2127050exp()/()(4121)(121)(41)()()(14224jjjjjjIjAsjGaIjRTTTTKPPPKAs

5、GaIIGaAs/)log3 .2495.2427050exp()/()(4123)(223)(41)()()(2432243jjjjjjIjAsjGaIjRTTTTKPPPKAsGaIIGaAs（3.45）（3.46）GaAsI2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续)v按假定按假定(3)气相中镓和砷的总原子数相等气相中镓和砷的总原子数相等v以上以上j1和和2，共有，共有6个方程，还需要个方程，还需要2个方程个方程才能对才能对8个分压值求解。这两个方程，一个是个分压值求解。这两个方程，一个是按假定按假定(4)，源区与淀积区的总压相等，源区与淀积区的总压相等v另一是输运守恒方程，即封进反应管内

6、的总另一是输运守恒方程，即封进反应管内的总摩尔数摩尔数 等于所有含碘分子的积分等于所有含碘分子的积分34( )( )( )GaIGaIAs4jjjPPP234234(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)IGaIGaIAsIGaIGaIAsPPPPPPPP2IM232()()()G aIG aII11322jjjIMPPPdvR T式中式中 为体积元：为体积元： 为各含碘物种分压，它们是位置的函数为各含碘物种分压，它们是位置的函数 dv( )ijP（3.47）GaAsI2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续)v在前述各条假定之下在前述各条假定之下 近似地等于近似地等于23232(1)

7、(1)(1)(2)(2)(2)12GaIGaIIGaIGaII1213132222IVVMPPPPPPRTRT1V2V 和和 分别为分别为1区和区和2区的体积。区的体积。 以上以上8个方程联立可以解出个方程联立可以解出8个未知分压值，代入式个未知分压值，代入式2.54就得到了就得到了GaAs的输运速率的输运速率3GaAsGaAsGaIGaI11( )iiiiiinmiiiiiiiiPmPPm PDTnnnJJTRTLPmP 2IM（3.49）11()iiiiiinmiisiiiiiiPm PPm PDTnTRTLPm P 注意式注意式(2.54)为：为：GaAs0-I2系统的热力学分析系统的热

8、力学分析(续续)v图图3-3表示在衬底温度为表示在衬底温度为650，源区温度为，源区温度为700时，时，封入的碘量与砷化镓输运速封入的碘量与砷化镓输运速率的关系。输运速率随着封率的关系。输运速率随着封入的碘的浓度增加而减小，入的碘的浓度增加而减小，这是由于管内总压升高，扩这是由于管内总压升高，扩散被遏制的缘故。散被遏制的缘故。 图图 3-3 输运剂碘的用量对输运剂碘的用量对 GaAs输运速率的影响输运速率的影响GaAs- I2系统的热力学分析系统的热力学分析(续续) 图图 3-5 GaAs输运速率与衬底温度输运速率与衬底温度 的关系源温的关系源温700）图图 3-4 输运速率与衬底温度输运速率

9、与衬底温度的关系源温的关系源温800）图图3-4和图和图3-5分别表示源温在分别表示源温在800和和700时，衬底温度与时，衬底温度与 的关系。由图可见，实验值与计算值都比较一致。实践表的关系。由图可见，实验值与计算值都比较一致。实践表明，上述处理方法及在气态物种的输运一章中导出的输运速率明，上述处理方法及在气态物种的输运一章中导出的输运速率表达式，对许多封管过程表达式，对许多封管过程(包括更复杂的系统包括更复杂的系统)，都是适用的。，都是适用的。GaAsn44 实验研究技术实验研究技术v化学气相淀积系统中所存在的气态物种及其相互作化学气相淀积系统中所存在的气态物种及其相互作用往往十分复杂。因

10、此，若仅靠热力学分析计算而用往往十分复杂。因此，若仅靠热力学分析计算而不结合实验研究的结果，则计算可能十分复杂，得不结合实验研究的结果，则计算可能十分复杂，得到的结果也很难有实际意义。从前两节的叙述可见，到的结果也很难有实际意义。从前两节的叙述可见，如果在热力学分析的同时，引入实测值，则不但简如果在热力学分析的同时，引入实测值，则不但简化了计算，也修正了理论模型，使结果更为可靠。化了计算，也修正了理论模型，使结果更为可靠。另一方面，对于一个淀积系统的完全描述应该包括另一方面，对于一个淀积系统的完全描述应该包括反应器空间中各个气相物种的浓度分布、温度剖面反应器空间中各个气相物种的浓度分布、温度剖

11、面以及流体力学模型，而这一切只有基于实验测定才以及流体力学模型，而这一切只有基于实验测定才能得到。能得到。 v过去一般仅根据尾气分析结果来进行某些推测，因过去一般仅根据尾气分析结果来进行某些推测，因为现场实验研究困难。但利用现代检测手段进行现为现场实验研究困难。但利用现代检测手段进行现场研究的尝试愈来愈多，已见报道的有如下几种技场研究的尝试愈来愈多，已见报道的有如下几种技术：术：4.4.1质谱 高温质谱、飞行时间质谱和四极质谱已用于化学气相淀积体系的研究。高温质谱、飞行时间质谱和四极质谱已用于化学气相淀积体系的研究。 图图3-6是班恩（）用来研究是班恩（）用来研究III-V族化合物开管气流淀积

12、系统的示意图。该装置利用一根石英毛细管与反应器相联把气样抽取到质谱电离室中，气体随之膨胀族化合物开管气流淀积系统的示意图。该装置利用一根石英毛细管与反应器相联把气样抽取到质谱电离室中，气体随之膨胀(10-6托托)、离化，经质谱计测量输、离化，经质谱计测量输出。出。 质谱技术可以定性、定量地检定反应器中的气态物种，它不仅能用于反应器空间分析，也有可能进行动态分析。其特点是灵敏快速。但是毛细管取样会影响反应室状况，也可能为淀积物质谱技术可以定性、定量地检定反应器中的气态物种，它不仅能用于反应器空间分析，也有可能进行动态分析。其特点是灵敏快速。但是毛细管取样会影响反应室状况，也可能为淀积物所阻塞，从

13、而产生误差。所阻塞，从而产生误差。图图 3-6 质谱仪质谱仪-化学气相淀积反应器系统化学气相淀积反应器系统示意图示意图排空飞行时间质谱仪取样毛细管Ga舟不同的温区2HHCl+2HHCl+图图 3-6 质谱仪质谱仪-化学气相淀积反应器系统化学气相淀积反应器系统示意图示意图4.4.2拉曼和荧光光谱拉曼和荧光光谱v激光拉曼光谱是利用一束聚焦的激光入射在要研究激光拉曼光谱是利用一束聚焦的激光入射在要研究的气态分子上，在垂直入射束的方向上收集来自取的气态分子上，在垂直入射束的方向上收集来自取样区的散射光，经单色器分光偏转后，用光电倍增样区的散射光，经单色器分光偏转后，用光电倍增管检测，作为波长的函数输出

14、。这是唯一不需抽出管检测，作为波长的函数输出。这是唯一不需抽出气体样品也不必在取样区引入机械探头的技术，从气体样品也不必在取样区引入机械探头的技术，从而可以得到非常接近于实际生长表面而可以得到非常接近于实际生长表面(约约0.1毫米毫米)的的浓度数据。拉曼散射也是唯一的可以同时测定气相浓度数据。拉曼散射也是唯一的可以同时测定气相温度的技术。但其检测速率较慢，反应器壁有可能温度的技术。但其检测速率较慢，反应器壁有可能干扰测量，也难于发现新物种的存在，其检测灵敏干扰测量，也难于发现新物种的存在，其检测灵敏度要比质谱法差一些。度要比质谱法差一些。v荧光散射法是检测经激光照射后分子所发射出来的荧光散射法

15、是检测经激光照射后分子所发射出来的散射光，对散射截面大的分子有非常高的灵敏度，散射光，对散射截面大的分子有非常高的灵敏度，不过，它的散射谱宽，有可能遮盖了其它分子的谱不过，它的散射谱宽，有可能遮盖了其它分子的谱线，其检测速率也较慢。此外，这两种技术都有一线，其检测速率也较慢。此外，这两种技术都有一个缺点就是激光束可能会引起光化学反应。个缺点就是激光束可能会引起光化学反应。4.4.3红外光谱红外光谱v 图图3-7是西泽等是西泽等 用红外光谱研究硅的气相外延机理的装置示意图。它的工作原理是利用检测气用红外光谱研究硅的气相外延机理的装置示意图。它的工作原理是利用检测气相分子对特定波长红外光的吸收强度

16、来进行定性、定量分析。相分子对特定波长红外光的吸收强度来进行定性、定量分析。4.4.3红外光谱法红外光谱法:图图3-7(a)法用来测定这些气态法用来测定这些气态物种的空间浓度分布，但只在高温下才存在的物种的空间浓度分布，但只在高温下才存在的物种物种(如如SiCl2)则无法测得。一般认为该技术的则无法测得。一般认为该技术的灵敏度比拉曼和荧光光谱法高，实际上也曾得灵敏度比拉曼和荧光光谱法高，实际上也曾得到了一些有益的结果。到了一些有益的结果。图图 3-7(a)取样分析图取样分析图气 体 入 口取 样 毛 细 管（ 位 置 可 移 动 ）石 英 反 应 管0 x控 温 系 统电 炉废 气接 真 空

17、泵针 阀（ 控 制 取 样 速 度 ）压 力 计气 体 管液 氮 冷 阱 4.4.3红外光谱法红外光谱法:图图3-7(b)法可以直接鉴定和定量测定法可以直接鉴定和定量测定高温气态物种；高温气态物种；检测器入 口入 口出 口出 口K Br单 色红 外光 源（ 氢 气 ）（ 反 应 气 体 ）参 考 管样 品 管图图37b） 高温反应管中气态物种的现高温反应管中气态物种的现场检测场检测多组分、多反应体系的平衡计算 最小自由能法（minimization of Gibbs Free Energy）（IIntroduction 化学反应太多太复杂时（20个species计算平衡分压很困难，这就预先知晓

18、最重要的物料要有化学知识或者预先有实验数据。实践中不需要具体描述这些反应，因为从一种热力学状态变到另一种状态跟反应路径无关。另外，并非总是有可能正确的选择哪种物料是比较重要的，也不了解哪种物相一定存在。 处理这种复杂情况，发展了一种计算，在热力学条件下对于任意大量物料情况下的number densities的方法。（II热力学原理： 通过热力学知识我们知道一个体系Gibbs自由能G达到极小值时，体系就达平衡，所以要要求的一切就是把G表达为体系内物料及参数的函数表达式方程： 0GGRTln f 气固平衡体系中体系的总iims00iififi=1i=1n (g)G=n (g) G (g)RTlnP

19、+RTlnn (c) G (c)N(g)气态固态（a）m number of gaseous speciess number of solid phase speciesni(g) number of moles of gaseous species inj(c) number of moles of condensed species iN(g) total number of moles of gaseous species free energy of formation of gaseous species i free energy of formation of gaseous s

20、pecies iP total pressureT temperatureR gas constanti0fG (g)上式中：i0fG (c)根据体系限制条件特定元素的原子数目必然守恒 msjijiijii=1i=1b =a (g)n (g)a (c)n (c)bj：元素j在初始混合物中的mole数 （j=1，2，3w） 共有w个元素，从而得到w个元素的守恒方程 （共有w个限制条件物质守恒）aij：为在分子物种i中j元素的原子数 （b）例如： CH4中定义i=1，j=1代表C；j=2代表H a11=1，a12=4 C2H6中 i=2，j=1代表C；j=2代表H a21=2，a22=6这样就把解

21、决问题变为： 受B限制求A式的极小值有若干方法：Cruise,D.R., Notes on the rapid computation of Chemical equilibrium in complex mixtures. J.Phys.Chem.68:3797(1964）Eriksson,G. ,“Thermodynamic studies of high temperature equilibria.ACTA Chem.Scand.25：2651(1971)举个实际例子：NbGeClH system Wan,C.F., and Spear,.K.E., in : Proc.Sixth I

22、nternational conference on Chemical Vapor Deposition (L.F.Donaghey, P.Rai-Choudhury, R.N.Tauber, eds.) ,P.47, Electrochemical Society, Princeton NJ(1977).2HHCl，2HHCl，NbGe2H435NbCl GeClNbClxx23NbClGeClHNb Ge+HCl对体系内物种进行分析：（g）：Nb，Ge，H2，Cl2，HCl，H，GeCl， GeCl2，GeCl4，GeH4，GeH3Cl， GeH2Cl2，GeHCl3，Ge2Cl6，NbCl4， NbCl5；（S）：NbCl2.33，NbCl2.67，NbCl3，NbCl3.13， NbGe0.33，NbGe0.54，NbGe0.67， NbGe2，Nb，Ge，NbH0.67 见原文其它体系：TiBClHSiHClGaAlAsCl3H2作业 BiCl3O2Ar （Bi，Bi2O3，BiCl，BiCl