复旦物理化学典型的复杂反应

1、药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第七节第七节 典型的复杂反应典型的复杂反应许多反应往往有多个基元反应，包括平行HJ对峙I复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分，或无解析解。处理方法AG连续(1)近似处理（2）计算机求数值解一对峙反应（Opposion reactionOpposion reaction）11级对峙Ak2k1Gt = 0at = ta xx1速率方程速率方程 xkxaktx21dd = k1a ( k1 + k2 ) x积分形式 txkkakxdd211 tkkxkkakak ln212111 txkkakxkkak

2、kktx 0021121121d d1 xkkxkkakdd21211 x = 0 x = x一对峙反应（Opposion reactionOpposion reaction） tkkxkkakak ln212111 用平衡浓度简化方程：平衡时r正 = r负k1( a xe ) = k2 xek1a = ( k1 + k2 ) xe代入上式 tkkxxx ln21ee xe为G的平衡浓度此式可求得 ( k1 + k2 )由ee21xaxkkK 求 k1和 k2线性形式：ln(xex)= (k1+k2)t+ln xe 一对峙反应（Opposion reactionOpposion reactio

3、n）例例 已知反应已知反应k1Ak2Gk1 = 10 4 s 1，k2 = 0.25 10 4 s 1，开始时只有A，求（1）cA = cG时的时间（2）若c0, A = 1 mol/L，求6000 s后的cA和cG解解 (1)ee21xaxkk 425. 01 xe = 0.8 a tkkxxx ln21ee t.a.a.a. 102501508080ln4- t =7847 s(2) 当当 a = 1 mol/Lxe = 0.8 6000 1025018080ln4- .x.cG = x = 0.422 mol/LcA = 1 x = 0.578 mol/L tkkxxx ln21ee 一

4、对峙反应（Opposion reactionOpposion reaction）2对峙反应c t曲线特点cAcGctKcc A,eG,e一对峙反应（Opposion reactionOpposion reaction）3对峙反应温度问题吸热反应动力学：T ，k 热力学：2ddlnRTHTK 0T ，K T ，有利放热反应动力学：热力学：T ，k ，r T ，K ，r 有一最佳温度rTTm已知放热反应，E1 ，E2为活化能，平衡常数K与温度T关系为( H = E1 E2 )，若指定转化率为 x，求最佳反应温度。AE2E1GBRTHKlnln ？思考？一对峙反应（Opposion reaction

5、Opposion reaction）二平行反应 ( Parallel reaction ( Parallel reaction ）产物最多的反应希望得到的产物主反应：副反应目标产物：非目标产物11平行反应k2k1AGHt = 0at = txzy1速率方程速率方程 xkkxkxktx2121dd xkty1dd Gxktz2dd 二平行反应 ( Parallel reaction ( Parallel reaction ） tkka21e tkkxa ln21 积分式1速率方程速率方程 xkkxkxktx2121dd xkty1dd xktz2dd 对A：对G：xkty1dd tkkak21e

6、1 tkkkkaky 21121e1 对H： tkkkkakz 21221e1 或 z = a x y常数常数 2121rrkkzy联立二个方程，求k1和k2二平行反应 ( Parallel reaction ( Parallel reaction ） tkkxa ln21 (1) 求k1和k2 (2) 若两反应指前因子相同，已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2例800K时，A消耗99需837s，G/H=5.88k1GEa1k2HEa2A 837 0101ln21 kk.88580000expexpee2a1a2a21a21.RTERTEEAAkkRTERTEa Ea2=91.82 kJ/m

7、ol解 (1) 885HG21.kk k1=0.80 10 3 sk2=4.70 10 3 s(2)二平行反应 ( Parallel reaction ( Parallel reaction ）2平行反应 c t曲线特点cActcGcH常数常数 HGcc二平行反应 ( Parallel reaction ( Parallel reaction ）3平行反应的温度问题HAGE2E1G为目标产物为目标产物(1) E1E2选择高温选择高温(2) E1E2，E3选择高温选择高温(2) E1 E2T 有利 E1 生成，G一旦生成即变为H，使 G 很小，即可认为其浓度不变，处于稳态。作这种假定称稳态假设。

8、 0GAdGd21 kkt tkakkkk1eAG2121 当k2k1时，稳态假设条件：稳态假设条件：两式一致强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、激发态中间产物等，其消失的活化能很小。五复杂反应的近似处2平衡近似法（平衡假设）速控步：连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决定整个反应速率。平衡态：连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。如BA21 kk快速平衡DCB3 k慢反应PD4k快反应总反应总反应 A + C P五复杂反应的近似处2平衡近似法（平衡假设）如BA21 kk快速平衡DCB3 k慢反应PD4k快反应总反应总反应 A + C P

9、A21kk 按速控步 C BdPd3kt 作平衡假设k1A = k2B代入上式消去中间产物 B C AdPd213kkkt 简化了速率方程简化了速率方程 C Ak 五复杂反应的近似处2平衡近似法（平衡假设）EaA表观活化能与基元反应活化能的关系若231kkkk RT,EaRT,EaRT,EaRTEaAAAA231 2 3 1 eeee RT,Ea,Ea,EaAAA231 231e E = E1 + E3 E2 C AdPd213kkkt 简化了速率方程简化了速率方程 C Ak 六. . 反应机理的确定透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。一般步骤为：1根据实验的总速率方程，拟定各种可能

10、的反应历程2按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否符合实验速率方程按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否符合实验速率方程3评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合结构化学规律评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合结构化学规律4实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物作定性和定量鉴定实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物作定性和定量鉴定这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践认识再实践的反复过程这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践认识再实践的反复过程六. . 反应机理的确定（C）(D)CH3C= CH2+Br

11、2OHk4CH3C- CH2Br+HBrO例例1丙酮溴化反应丙酮溴化反应HBrBrCOCHCHHBrCOCHCH23233 实验速率方程实验速率方程r = k CH3COCH3 H+推测反应历程CH3C+ CH3OHCH3COCH3 + H+k1k2（A）(B)k3（B）(C)CH3C= CH2+H+OHCH3C+ CH3OH快速平衡速控步六. . 反应机理的确定（C）(D)CH3C= CH2+Br2OHk4CH3C- CH2Br+HBrO推测反应历程CH3C+ CH3OHCH3COCH3 + H+k1k2（A）(B)k3（B）(C)CH3C= CH2+H+OHCH3C+ CH3OH快速平衡速

12、控步验证速率方程作平衡假设k1AH+ = k2B H AB21 kkr = k3BH A231 kkk= k AH+结果与实验速率方程相符，上述历程是可能的。由速控步实验速率方程实验速率方程r = k CH3COCH3 H+六. . 反应机理的确定例例2推测链反应推测链反应H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g) 的反应历程，已知的反应历程，已知BrHBr1BrH22221kkr k 对应的活化能为 188 kJ/molk 对应的活化能为 0.12 kJ/mol可能的反应历程引发： 2BrBr12k( H2 2H Ea = 436 )E1 = 193E ( kJ/mol )传递： HH

13、BrHBr22kE2 = 74 BrHBrBrH32kE3 = 5 BrHHBrH24kE4 = 5( Br + HBr Br2+ H Ea =173 )（链阻滞，在分母（链阻滞，在分母上）上）六. . 反应机理的确定引发： 2BrBr12k( H2 2H Ea = 436 )E1 = 193传递： HHBrHBr22kE2 = 74 BrHBrBrH32kE3 = 5 BrHHBrH24kE4 = 5( Br + HBr Br + H Ea =173 )（链阻滞，在分母上）（链阻滞，在分母上）终止：25BrBrBr kE5 = 0( H + H H2 )( H + Br HBr )H 浓度太

14、低六. . 反应机理的确定引发： 2BrBr12kE1 = 193传递： HHBrHBr22kE2 = 74 BrHBrBrH32kE3 = 5 BrHHBrH24kE4 = 5终止：25BrBrBr kE5 = 0验证速率方程：由稳态假设：HBrHBrHHBrddHBr42322 kkkt(1)BrHHBr- BrddBr232221 kkkt0Br-HBrH254 kk(2)0HBrHBrHHBrddH42322 kkkt(3)六. . 反应机理的确定HBrk23 相加相加 (2) + (3)：k1Br2 = k5Br 2BrBr251kk 代人(3)HBrBrBrHH4232512221

15、kkkkk 比较 (1)、(3)：HBr2ddHBr23 kt由稳态假设：HBrHBrHHBrddHBr42322 kkkt(1)BrHHBr- BrddBr232221 kkkt0Br-HBrH254 kk(2)0HBrHBrHHBrddH42322 kkkt(3)HBrBrBrHH4232512221kkkkk 比较 (1)、(3)：HBr2ddHBr23 ktHBrBrBrBrHkk2423222512321kkkk BrHBr1BrH22221kk kkkk5122 )(21512EEE E =170 kJ/mol34kkk E = E4 E3 = 0基本与实验相符。六六. . 反应机

16、理的确定反应机理的确定BrHBr1BrH22221kkr k 对应的活化能为 188 kJ/molk 对应的活化能为 0.12 kJ/mol实验结果补充作业：1 实验测得实验测得 Cr3+ + 3Ce4+ = Cr6+ + 3Ce3+ 的速率方程为的速率方程为r = k Ce4+2Cr3+Ce3+1验证下面反应历程的可能性：验证下面反应历程的可能性：Cr3+ + Ce4+ Cr4+ + Ce3+快速平衡快速平衡Cr4+ + Ce4+ Cr5+ + Ce3+速控步速控步Cr5+ + Ce4+ Cr6+ + Ce3+快反应快反应2 链反应链反应 Cl2 + H2 = 2HCl的反应历程为如下，的反

17、应历程为如下，求生成求生成HCl的速率方程及表观活化能。的速率方程及表观活化能。Cl2 + hv 2Cl Ea = 243 kJ/molCl + H2 HCl + H Ea = 25 kJ/molH + Cl2 HCl + Cl Ea = 12.6 kJ/mol2Cl + MCl2 + MEa = 0 （答案：（答案： Ea =146.5 kJ/mol ）k4k3k1k2k4k2k1k3药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳请转下一节三连续反应 (Consecutive reaction )(Consecutive reaction )3连续反应的温度和时间问题若中间产物为目标产物，尽可

18、能使 k1 ，k2 k1k2AGHE1E2温度选择若 E1 E2T 有利 E1 E2T 有利最佳反应时间求极值： 0deeddd21121 t/kkaktytktk得2121mlnlnkkkkt 当k2k1时，tm = ? 思考四链反应 (Chain reaction )(Chain reaction )有自由基参与的特殊类型的连续反应过程：三个阶段以 H2 + Cl2 2HCl为例四链反应 (Chain reaction )(Chain reaction )链传递形式直链传递如上支链传递如OH2OH2222 高温高温H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2瞬时可形成大量自由基，反应剧烈，可导致爆炸四链反应 (Chain reaction )(Chain reaction )链传递形式直链传递如上支链传递如OH2OH2222 高温高温H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2瞬时可形成大量自由基，反应剧烈，可导致爆