第四篇 原子光谱分析法 原子荧光光谱法(2014学习版)

1、（Atomic Fluorescence Spectrometry AFS）第三节第三节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法一、原子荧光光谱的基本原理一、原子荧光光谱的基本原理 1 1、概述、概述 2 2、基本原理、基本原理二、原子荧光光谱分析仪二、原子荧光光谱分析仪 1 1、仪器构造、仪器构造 2 2、光谱仪、光谱仪三、三、AFSAFS定性、定量分析定性、定量分析四、四、AFSAFS的应用的应用18591859年年G.Kirchhoff研究太阳光谱时就开始了原子荧光的研究;19021902年年Wood等首先观测到了钠的原子荧光;19121912年年Wood用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞汞的原子荧

2、光， Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠钠、锂锂、锶锶、钡钡和钙钙的荧光信号， Terenin研究了镉镉、铊铊、铅铅、铋铋、砷砷的原子荧光；19341934年年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总结。【发展过程发展过程】1 1、概述、概述一、原子荧光光谱的基本原理一、原子荧光光谱的基本原理19621962年年在第10次国际光谱学会议上，阿克玛德(Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并预言这一方法可能用于元素分析；19641964年年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了汞、锌和

3、镉的原子荧光分析。优点：优点： (1)检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于AAS. (2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达35个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）缺点：缺点： 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；【原子荧光光谱法的优点和缺点原子荧光光谱法的优点和缺点】2 2、基本原理基本原理荧光的产生荧光的产生：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到较低激发态或者基态时，辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射。 特点特点： （1）属光致发光；二次

4、发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；【原子荧光光谱的产生过程原子荧光光谱的产生过程】 三种类型：三种类型：共振荧光共振荧光、非共振荧光非共振荧光与与敏化荧光敏化荧光（1 1）共振荧光共振荧光热热共振荧光共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图B、D；共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同波长相同的荧光；见图A、C；【原子荧光的产生类型原

5、子荧光的产生类型】（2 2）非共振荧光）非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光直跃线荧光、阶跃线荧光阶跃线荧光、anti-Stokesanti-Stokes荧光荧光三种； 直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）. 阶跃线荧光：阶跃线荧光：光照激发后，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔）；A，C 基态-激发态-释放能量（碰撞，放热）-返回基态；B，D 基态-低激发态-再热激发至

6、高激发态-低激发态； Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm，图(c)B、Danti-Stokesanti-Stokes荧光：荧光：荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态。铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm， 图中A、C ；（3 3）敏化荧光）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射个原子使其激发，后者发射荧光荧光。【荧光猝灭荧光猝灭】 荧光荧光猝灭猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其

7、他受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非非荧光发射方式给出，产生非荧光过程荧光过程，使，使荧光减弱荧光减弱或或完全完全不发生不发生的现象的现象。【荧光量子效率荧光量子效率】 荧光量子效率荧光量子效率： = = f / / a f 发射荧光的光量子数；发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比吸收的光量子数之比； 荧光荧光量子效率量子效率112原理原理AsAs、SbSb、BiBi、SeSe、TeTe、PbPb、SnSn、GeGe 8 8个元个元素可形成气态氢化物，素可形成气态氢化物，CdCd、ZnZn形成气态组分，形成气态组分，HgHg形成原子蒸气。形成原子蒸气。 气

8、态氢化物、气态组分通过原子化器原子化气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光原子荧光【氢化物氢化物反应反应】1 1）金属）金属酸还原体系（酸还原体系（MarshMarsh反应）反应） Zn+2HCL- ZnCl2+2H nH +Mm+-MHn+H2 缺点：缺点：能发生氢化物的元素较少；反应速度慢大约需能发生氢化物的元素较少；反应速度慢大约需要要1010分钟；干扰较为严重。分钟；干扰较为严重。氢化物反应的种类氢化物反应的种类2 2）硼氢化钠）硼氢化钠酸还原体系酸还原体系 酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还

9、原剂酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂（一般为硼氢化钾或钠）反应在氢化物发生系统中生成氢化物（一般为硼氢化钾或钠）反应在氢化物发生系统中生成氢化物NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na+8H*+Em+=EHn+H2 ( (气体）气体） 式中式中EmEm+ +代表待测元素，代表待测元素，EHnEHn为气态氢化物为气态氢化物该体系克服或大大减少了金属该体系克服或大大减少了金属- -酸还原体系的缺点，在还原能力、酸还原体系的缺点，在还原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰程度以及适用的元素数目等诸反应速度、自动化操作、抗干扰程度以及适用的元素数目等诸多方面表现出极大的优越性。多方面

10、表现出极大的优越性。3 3）碱性体系：）碱性体系： 在碱性试样在碱性试样底液中底液中引入引入NaBH4和酸进行氢化反应和酸进行氢化反应. .在在NaOH强碱性介质中氢化元素形成强碱性介质中氢化元素形成可溶性含氧酸盐可溶性含氧酸盐，可消，可消除铁、铂、铜族元素的化学干扰除铁、铂、铜族元素的化学干扰。4 4）电化学方法）电化学方法 在在5%KOH碱性介质中，用电解法在铂电极上还原砷和锡，碱性介质中，用电解法在铂电极上还原砷和锡，优点是空白低，选择性好优点是空白低，选择性好氢化物发生的反应条件氢化物发生的反应条件16干扰干扰液液相干扰（化学干扰）相干扰（化学干扰） -氢化反应过程中 消除方法：络合掩

11、蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元素的价态等。气相气相干扰（干扰（物理干扰）物理干扰） -传输过程中 原子化过程中 消除方法：分离（吸收、改变传输速度）、改善传输管道散射干扰散射干扰 - 检测过程中 消除方法：清洁原子化室、烟囱、排气罩17 (1) 分析元素能够与可能引起干扰的样品 基体分离, 消除了部分干扰。 (2) 与溶液直接喷雾进样相比, 氢化物法能 将待测元素充分预富集, 进 样效率近乎100 % 。 (3) 连续氢化物发生装置宜于实现自动化。 (4) 不同价态的元素氢化物发生实现的条件 不同, 可进行价态分析。氢化物发生器的特点氢化物发生器

12、的特点仪器仪器类型类型 单通道：每次分析一个元素； 多通道：每次可分析多个元素； 色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线； 特点：特点： 光源与检测器成一定角度； 二、原子荧光光度计二、原子荧光光度计要求：要求：要有足够的辐射强度要有足够的辐射强度光谱纯度高，背景低光谱纯度高，背景低辐射能量稳定性好辐射能量稳定性好使用寿命长，操作和维护方便使用寿命长，操作和维护方便【光源光源】常用的连续光源常用的连续光源-氙弧灯； 连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。常用的锐线光源常用的锐线光源-高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。 锐线光源辐射强度高，

13、稳定，可得到更好的检出限。简化结构；光程短；增强荧光信号强度【光学系统光学系统】【原子化器原子化器】与原子吸收光谱仪相同【探测器探测器】常用的是光电倍增管光电倍增管，在多元素原子荧光分析仪中，也用光导摄象管光导摄象管、析象管析象管做检测器。多道原子荧光仪多道原子荧光仪 多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素 单道、双道、三道、四道优势： 多元素同时测定；【通道通道】24国内外国内外原子荧光原子荧光仪器仪器国外：两家英国英国PSA公司公司,加拿大加拿大AURORA 国内：目前已有十多家。老厂家有四家，其余是近几年开始生产AFS的。 25影响影响原子荧光测量原子荧光测量的主要的主要因素因素仪器

14、仪器条件条件:光电倍增管负高压、灯电流、原子化器温度、原子化器高度、载气流量、屏蔽气流量、读数时间、延迟时间。工作环境条件工作环境条件： 工作温度 1530 相对湿度 75% 电源 220V10% 50Hz 或 110V10% 60Hz 电源要有良好的接地，周围无强磁场，无大功率用电设备，室内无腐蚀性气体 实验条件实验条件 （1）氩气：纯度不小于99.99 % ，氩气减压表 （2）硼氢化钠（钾），含量95%以上 （3）盐酸、硝酸等（优级纯以上） （4）纯净水（18M） （5）器皿：要经过技术监督部门的校准鉴定。外部因素外部因素 原子荧光光谱分析法是用激发光源照射含有一定浓度的待原子荧光光谱分析法是用激发光源照射