热力学统计物理 第五章 课件

1、第五章第五章不可逆过程热力学简介不可逆过程热力学简介5.1 局域平衡局域平衡 熵流密度与局域熵产生率熵流密度与局域熵产生率在第一章中根据热力学第二定律得到不等式在第一章中根据热力学第二定律得到不等式式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。将上式中将上式中dS推广为下述等式推广为下述等式dS=deS+diS式中式中deS是由于系统与外界交换物质和能量所引起的系统是由于系统与外界交换物质和能量所引起的系统熵变熵变，是可正可负的；，是可正可负的；diS表示系统内部发生的过程引起表示系统内部发生的过程引起的的熵产生熵产生，不能取负值。，不能取负值

2、。ddQST如果系统内部发生的过程如果系统内部发生的过程可逆可逆，熵产生，熵产生diS=0如果系统内部发生的如果系统内部发生的过程不可逆过程不可逆，熵产生，熵产生diS0对于孤立系统，对于孤立系统，deS=0，故而，故而dS=diS0这就是熵增加原理。这就是熵增加原理。对于闭系，对于闭系， deS的正负取决于系统是吸热还是放热；对于开系，除热的正负取决于系统是吸热还是放热；对于开系，除热量交换外，系统与外界的物质交换也会引起量交换外，系统与外界的物质交换也会引起deS。edd=QST 局域平衡局域平衡将平衡态热力学中的热力学基本方程改写为将平衡态热力学中的热力学基本方程改写为式中式中Ni是是i

3、组元的分子数，组元的分子数，i是一个是一个i分子的化学势。分子的化学势。对于系统在对于系统在不可逆过程不可逆过程中所经历的中所经历的非平衡状态非平衡状态，我们，我们限定限定：整个系统虽然处在非平衡状态，如果将系统分成若干整个系统虽然处在非平衡状态，如果将系统分成若干个小部分，各个小部分，各小部分小部分可以近似处在可以近似处在局域平衡局域平衡的状态。的状态。在这情形下，每一小部分的温度、压强、化学势、内能、熵、在这情形下，每一小部分的温度、压强、化学势、内能、熵、粒子数等都有确定的意义。粒子数等都有确定的意义。假设这些局域热力学量的改变仍满足上述热力学基本方程。假设这些局域热力学量的改变仍满足上

4、述热力学基本方程。在本章后面要讨论的问题中，可以略去基本方程中的在本章后面要讨论的问题中，可以略去基本方程中的-pdV项。项。d =dddiiiT SUp VN将基本方程全式除以局域体积，可以得到联系将基本方程全式除以局域体积，可以得到联系局域熵局域熵密度密度s、内能密度内能密度u和和粒子数密度粒子数密度ni的的基本方程基本方程式式对于内能、熵、粒子数等广延量，整个系统的量可以表为对于内能、熵、粒子数等广延量，整个系统的量可以表为而对于强度量（温度、化学势等），系统不具有同一的数而对于强度量（温度、化学势等），系统不具有同一的数值。值。 熵流密度与局域熵产生率熵流密度与局域熵产生率 在局域平衡

5、情形下，可以将局域熵密度的增加率写成在局域平衡情形下，可以将局域熵密度的增加率写成如下形式如下形式d =ddiiiT sundddiiUuSsNn，ssJt 式中式中 是单位时间流过单位截面的熵，称为是单位时间流过单位截面的熵，称为熵流密度熵流密度；是单位时间单位体积中产生的熵，称为是单位时间单位体积中产生的熵，称为局域熵产生率局域熵产生率。根据系统熵的积分式，整个系统熵的增加率可表为根据系统熵的积分式，整个系统熵的增加率可表为利用高斯定理将右方第一项化为面积分，得利用高斯定理将右方第一项化为面积分，得上式右方第一项表示单位时间通过系统表面从外界流入的上式右方第一项表示单位时间通过系统表面从外

6、界流入的熵，第二项表示单位时间内系统各体积元的熵产生之和。熵，第二项表示单位时间内系统各体积元的熵产生之和。将上式与将上式与 dS=deS+diS 比较可得比较可得由于在任何宏观区域中熵产生都是正定的，故有由于在任何宏观区域中熵产生都是正定的，故有0。dd=dddddsSssJttt d=dddsSJteidd=d=dddsSSJtt，sJ例例1 当物体各处温度不均匀时，物体内部将发生当物体各处温度不均匀时，物体内部将发生热传导热传导过过程。程。考虑物体中一个考虑物体中一个固定的体积元固定的体积元，在，在单纯的热传导单纯的热传导过程中，体积过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的结果。元中物

7、质内能的增加是热量流入的结果。以以 表示单位时间内流过单位截面的热量，称为表示单位时间内流过单位截面的热量，称为热流热流密度密度，则内能密度的增加率为，则内能密度的增加率为此式表达此式表达能量守恒定律能量守恒定律。对于单纯的热传导过程，前面的基本方程化简为对于单纯的热传导过程，前面的基本方程化简为Tds = du上两式联立得局域熵密度的增加率为上两式联立得局域熵密度的增加率为quJt qJ又由于又由于故有故有此式表明，局域熵密度的增加率可以分为两部分：此式表明，局域熵密度的增加率可以分为两部分：由于热量流入而引起的局域熵密度的增加率由于热量流入而引起的局域熵密度的增加率温度梯度导致的热传导过程

8、所引起的局域熵密温度梯度导致的热传导过程所引起的局域熵密度的产生率度的产生率11qsuJtTtT 11qqqJJJTTT 1qqJsJtTT qJT 1qJT故而有故而有前面说过，温度不均匀性是引起热传导的原因。定义前面说过，温度不均匀性是引起热传导的原因。定义称为称为热流动力热流动力。局域熵密度的产生率。局域熵密度的产生率可以表为热流密度可以表为热流密度与热流动力的乘积与热流动力的乘积假设热传导过程遵从傅里叶定律假设热传导过程遵从傅里叶定律称为导热系数，则称为导热系数，则又可表为又可表为qqJX 1qXT 1,qsqJJJTT qJT 由于导热系数恒正，热传导过程中局域熵产生率由于导热系数恒

9、正，热传导过程中局域熵产生率是正定是正定的。的。例例2 如果系统内部除了温度不均匀外，化学势也不均匀，如果系统内部除了温度不均匀外，化学势也不均匀，则除了则除了热传导热传导外，还将有外，还将有物质的输运物质的输运。此时需讨论同时存在热传导和物质输运时的熵流密度和局域熵密度的产生率。考虑物体中一个固定的体积元。考虑物体中一个固定的体积元。体积元中粒子数密度体积元中粒子数密度n的变的变化率满足连续性方程化率满足连续性方程此式是此式是物质守恒定律物质守恒定律的表达式，其中的表达式，其中 是粒子流密度。是粒子流密度。nJ22210qqTTJJTTT 0nnJt 类似的，体积元中内能密度类似的，体积元中

10、内能密度u的变化率满足连续性方的变化率满足连续性方程程此式是此式是能量守恒定律能量守恒定律的表达式，其中的表达式，其中 是内能流密度。是内能流密度。由基本方程可知，当粒子数密度增加由基本方程可知，当粒子数密度增加dn时，内能密度时，内能密度的增加为的增加为dn，是一个粒子的化学势。是一个粒子的化学势。因此当存在粒子流时，内能流密度可以表示为因此当存在粒子流时，内能流密度可以表示为即内能流密度是热流密度与粒子流携带的能流密度之和。即内能流密度是热流密度与粒子流携带的能流密度之和。把上式代入内能密度的连续性方程，得把上式代入内能密度的连续性方程，得uqnJJJ0uuJt uJ qnuJJt由基本方

11、程知局域熵密度的增加率为由基本方程知局域熵密度的增加率为将前面一式和粒子数密度连续性方程代入上式，得将前面一式和粒子数密度连续性方程代入上式，得上式右方上式右方第一项是由于热量流入引起的局域熵密度的增加率；第一项是由于热量流入引起的局域熵密度的增加率；第二项是温度梯度导致的热传导过程所引起的局域熵第二项是温度梯度导致的热传导过程所引起的局域熵密度产生率；密度产生率；第三项是化学势梯度导致的物质输运过程所引起的局第三项是化学势梯度导致的物质输运过程所引起的局域熵密度产生率。域熵密度产生率。1suntTtTt111qnnqnqsJJJtTTTJJJTTT 故而有故而有前面说过，化学势不均匀性是引起

12、物质输运的原因。前面说过，化学势不均匀性是引起物质输运的原因。定义定义称为称为粒子流动力粒子流动力。局域熵密度的产生率。局域熵密度的产生率可以表为两种流可以表为两种流与力的乘积之和与力的乘积之和此式的形式具有普遍性。当多个不可逆过程同时存在时，此式的形式具有普遍性。当多个不可逆过程同时存在时，局域熵密度可以表示为各种不可逆过程的流与力的双线性局域熵密度可以表示为各种不可逆过程的流与力的双线性函数函数qqnnJXJX 1nXT 1,qnsqJJJJTTT 如前所述，局域熵产生率如前所述，局域熵产生率满足满足0，其中等号适用于，其中等号适用于所有的动力与流量均为零的情形。所有的动力与流量均为零的情

13、形。kkkJX 5.2 线性与非线性过程线性与非线性过程 昂萨格关系昂萨格关系 线性不可逆过程的昂萨格关系线性不可逆过程的昂萨格关系许多不可逆过程都是物体内部某种性质不均匀性引起许多不可逆过程都是物体内部某种性质不均匀性引起的输运过程。的输运过程。物体中温度不均匀引起能量的输运，称为热传导过程；混合物中各组元浓度不均匀引起物质的输运，称为扩散过程；流体流动时速度不均匀引起动量的输运，称为粘滞现象；导体中的电势差引起电荷的输运，称为导电过程对于一系列输运过程都建立了经验规律。对于一系列输运过程都建立了经验规律。热传导过程热传导过程的经验规律是的经验规律是傅里叶定律傅里叶定律。以以 表示单位时间内

14、流过单位截面的热量，称为表示单位时间内流过单位截面的热量，称为热流热流密度密度。傅里叶定律傅里叶定律指出，热流密度与温度梯度成正比，即指出，热流密度与温度梯度成正比，即其中其中是导热系数。是导热系数。扩散过程扩散过程的经验规律是的经验规律是菲克定律菲克定律。以以 表示混合物中某组元物质在单位时间内流过单位表示混合物中某组元物质在单位时间内流过单位截面的粒子数，称为截面的粒子数，称为粒子流密度粒子流密度。菲克定律菲克定律指出，粒子流指出，粒子流密度与该组元的浓度梯度成正比，即密度与该组元的浓度梯度成正比，即其中其中n是该组元的浓度，是该组元的浓度，D是扩散系数。是扩散系数。导电过程导电过程的经验

15、规律是的经验规律是欧姆定律欧姆定律。qJT nJnJDn qJ以以 表示在单位时间内流过单位截面的电荷量，称为表示在单位时间内流过单位截面的电荷量，称为电流密度电流密度。欧姆定律欧姆定律指出，电流密度与电场强度或电势梯指出，电流密度与电场强度或电势梯度度其中其中是电导率，是电导率， 是电场强度，是电场强度，V是电势。是电势。设流体沿设流体沿y方向流动，在方向流动，在x方向有速度梯度，牛顿方向有速度梯度，牛顿黏性黏性定律定律指出指出其中其中Pxy是黏性应力，它等于单位时间内通过法线方向为是黏性应力，它等于单位时间内通过法线方向为x的单位面积所输运的的单位面积所输运的y方向的动量，方向的动量，是黏

16、度。是黏度。把在单位时间内通过单位截面所输运的物理量把在单位时间内通过单位截面所输运的物理量（分子（分子数、电荷量、动量和能量等）数、电荷量、动量和能量等）统称为统称为热力学流热力学流，以，以 表示。表示。eJEV ddxyvPxEJeJ把引起物理量输运的物体中某种性质的梯度把引起物理量输运的物体中某种性质的梯度（浓度梯度、（浓度梯度、电势梯度、速度梯度、温度梯度等）电势梯度、速度梯度、温度梯度等）统称为统称为热力学力热力学力，以，以 表表示。示。在各向同性物体中上述各种输运过程的经验规律都可在各向同性物体中上述各种输运过程的经验规律都可以表述为以表述为“流量与动力成正比流量与动力成正比”，即

17、，即在许多情形下往往有几种力与几种流同时存在，这时将出在许多情形下往往有几种力与几种流同时存在，这时将出现不同过程的交叉现象。而上式相应推广为现不同过程的交叉现象。而上式相应推广为上式称为上式称为线性唯象律线性唯象律，系数，系数Lkl称为称为动理系数动理系数。 Lkl等于一等于一个单位的个单位的第第l 种动力所引起的第种动力所引起的第k 种流量，一般是局域强种流量，一般是局域强度量的函数。度量的函数。JL XkklllJLXX统计物理学可以证明，适当选择流量和动力，可使局统计物理学可以证明，适当选择流量和动力，可使局域熵产生率表达为域熵产生率表达为则动理系数满足关系则动理系数满足关系Lkl = Llk此式称为此式称为昂萨格关系昂萨格关系。它表述了。它表述了第第l 种力对第种力对第k 种流与种流与第第k 种力对第种力对第l 种流所产生线性效应的对称性。种流所产生线性效应的对称性。由线性唯象律公式可得局域熵产生率由线性唯象律公式可得局域熵产生率0意味着上式是正定二次型。意味着上式是正定二次型。 kkklklkklJXLXXkkkJX 对只存在两个耦合的不可能过程的情形，上式有对只存在两个耦合的不可能过程的情形，上式有根据线性代数，上式是正定二次型的充要条件为根据线性代数，上式是正定二次型的充要条件为此式是热力学第二定律对动理系数的限制。在上式得到满此式是热力学第二定律对