物理化学：1-2 系统的状态和状态函数

1、华东理工大学East China University of Science And Technology1.系统和环境系统和环境系统系统 所研究的对象所研究的对象( (物质和空间物质和空间) )环境环境 系统以外的物质和空间系统以外的物质和空间分界面分界面 系统与环境由实际的或想象的系统与环境由实际的或想象的 分界面隔开分界面隔开(1) 封闭系统封闭系统有能量得失，无物质进出有能量得失，无物质进出(2) 敞开系统敞开系统有能量得失，有物质进出有能量得失，有物质进出(3) 孤立系统孤立系统无能量得失，无物质进出无能量得失，无物质进出封闭系统封闭系统 WQ气体气体敞开系统敞开系统 进料进料出料出

2、料W+Q孤立系统孤立系统 杜瓦瓶（绝热装置）杜瓦瓶（绝热装置） 杜瓦瓶加入杜瓦瓶加入NaOH溶液和含溶液和含HCl的玻璃球，当打的玻璃球，当打破玻璃球时，将发生中和反应。破玻璃球时，将发生中和反应。2. 状态和状态函数状态和状态函数状态状态系统一切性质的总和系统一切性质的总和 平衡态和非平衡态平衡态和非平衡态 如非特别指明，状态即指平衡态如非特别指明，状态即指平衡态状态函数状态函数由状态由状态( (平衡态平衡态) )单值决定的单值决定的 性质，统称为状态函数性质，统称为状态函数平衡态的条件平衡态的条件(1) 热平衡热平衡(2) 力平衡力平衡(3) 相平衡相平衡(4) 化学平衡化学平衡(1)热平

3、衡系统内各部分以及环境具有相同的热平衡系统内各部分以及环境具有相同的温度。温度。 T=T环环(2)力平衡系统内各部分以及环境的各种作用力平衡系统内各部分以及环境的各种作用力达到平衡。力达到平衡。 p=p环环(3)相平衡相变化达到平衡，系统中各相之间相平衡相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质的传递，每一相的组成与物质数量没有物质的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变。不随时间而变。(4)化学平衡化学反应达到平衡，没有由于化化学平衡化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。学反应而产生的系统组成随时间的变化。 恒温恒温 T=T环环=常数常数 恒压恒压 p=p环环=常数常

4、数状态函数的基本特征：状态函数的基本特征：状态一定状态一定, ,状态函数的量值也一定；状态函数的量值也一定；如果状态发生变化如果状态发生变化, ,则状态函数量值则状态函数量值的变化仅决定于系统的初态和终态的变化仅决定于系统的初态和终态, ,与所经历的具体过程无关。与所经历的具体过程无关。 状态函数的数学特征：状态函数的数学特征： Z是状态函数，且是状态函数，且 Z=f(x,y) ，则：，则： （1）设状态函数）设状态函数 Z 发生无限小变化发生无限小变化 全微分全微分dZ ，则有：，则有： 2112dZZZZZZ 0dZ积分与路径无关，故可设计过程求其变化。积分与路径无关，故可设计过程求其变化

5、。（2）dZ是全微分，是全微分， Z=f(x,y) yxxyxyxQyPyZQxZPyyZxxZZ)()()()(d)(d)(d 二阶混合偏导数与求导次序无关二阶混合偏导数与求导次序无关如果有一个变量，只决定于系统的如果有一个变量，只决定于系统的初终状态，而与所经历的具体过程无关，初终状态，而与所经历的具体过程无关，那么它一定对应着一个状态函数的变化。那么它一定对应着一个状态函数的变化。如能证明某函数的无限小变化是全如能证明某函数的无限小变化是全微分，则它必定是一个状态函数。微分，则它必定是一个状态函数。引申：引申：思考题：思考题：（1）理想气体方程式）理想气体方程式pV=nRT中的压力中的压

6、力p是状态函是状态函 数。数。 （对，错）（对，错）（2）压缩因子定义式）压缩因子定义式Z=pV/nRT中的压力中的压力p是状态是状态 函数。函数。 （对，错）（对，错）（3）外压是状态函数。）外压是状态函数。 （对，错）（对，错） （1） 对对 （2）对）对 （3）错）错3. 四个基本的可以直接观察或测量的状四个基本的可以直接观察或测量的状态函数态函数 压力压力 p 作用于单位面积上的法向力作用于单位面积上的法向力。 单位：单位：Pa 体积体积 V 物质所占据的空间物质所占据的空间。单位：单位：m3 温度温度 T 物质冷热程度的度量。物质冷热程度的度量。/15.273K/tT .,Al(OH

7、)31O,2HO2H,OHO21H,Ca21,Camol100221367. 6/322222222123BB自由基，电子等自由基，电子等物质的基本单元：物质的基本单元： LLNn 物质的量（物质的量（mol） n 物质中物质中指定的指定的基本单元基本单元的数目除以阿伏加德罗常数。的数目除以阿伏加德罗常数。4. 强度性质和广延性质强度性质和广延性质 强度性质强度性质与系统物质的数量无关，表与系统物质的数量无关，表现系统现系统“质质”的特征的特征 如如 p,T 广延性质广延性质与系统所含物质的数量成正与系统所含物质的数量成正比，表现系统比，表现系统“量量”的特征，如的特征，如V,n 摩尔性质摩尔

8、性质广延性质除以物质的量广延性质除以物质的量, 如如Vm=V/n，单位物质的量的体积，单位物质的量的体积为为常常数数）（则则若若 0,.),(21LnnpTLL ）（则则若若,.,.),(2121nnpTLLnnpTLL ）（则则若若,.,.),(2121nnpTLLnnpTLL ）（则则若若,.,.),(21221nnpTLLnnpTLL 思考题：思考题：下列函数中，下列函数中， 是广延性质的状态函数，是广延性质的状态函数， 是是强度性质的状态函数。强度性质的状态函数。 ABCD解：解：C B5. 状态方程状态方程状态方程状态方程联系各状态函数的数学方程，但习联系各状态函数的数学方程，但习惯

9、上只将联系惯上只将联系 p、V、T、n 的方程称为状态方程。的方程称为状态方程。理想气体状态方程理想气体状态方程 pV=nRT 范德华方程范德华方程nRTnbVVanp )(22有关状态函数的基本假定有关状态函数的基本假定: : 对于一个对于一个均相均相系统，如果不考虑除压力以外的系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定其它广义力，为了确定平衡态平衡态，除了系统中每一种，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。),(nTpVV ),(nTVpp nnVTTVppVVpTnpnTdddd, 对纯物质系统，有：对纯物质系统，有：思

10、考题：思考题： 对于对于A-B二元系，状态方程式如何写？二元系，状态方程式如何写？ ),(nTpVV ),(BAnnTpVV 纯物质纯物质关于状态函数和过程变量的区别：关于状态函数和过程变量的区别： 状态函数状态函数仅由系统的仅由系统的状态状态决定，其变化决定，其变化仅与初终状态有关，与具体过程无关，可以仅与初终状态有关，与具体过程无关，可以用全微分表示用全微分表示(dZ)。 过程变量过程变量既与系统的初终状态有关，还既与系统的初终状态有关，还与具体与具体过程过程有关，不能用全微分表示有关，不能用全微分表示(dQ)。相是系统中具有完全相同的物理性质和化相是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成

11、的均匀部分学组成的均匀部分。例：例： Cu和和Ni形成的固态溶液为一相形成的固态溶液为一相 （均相系统）（均相系统）空气，氯化钠水溶液空气，氯化钠水溶液 邻硝基氯苯和对硝基氯苯二种晶体混合邻硝基氯苯和对硝基氯苯二种晶体混合 为二相（多相系统）为二相（多相系统） 硫的单斜晶型和正交晶型的混合为二相硫的单斜晶型和正交晶型的混合为二相 （多相系统）（多相系统）相和相变化的概念：相和相变化的概念：相变化、相平衡、饱和蒸气压相变化、相平衡、饱和蒸气压 ip举例：举例： 设想把温度一定的设想把温度一定的H2O(l)，置于预，置于预先抽成真空的容器中。先抽成真空的容器中。（ ）T 下标下标T表示恒温表示恒温OH2蒸发速率和凝结速蒸发速率和凝结速率相等，气液两相率相等，气液两相达到相平衡。达到相平衡。饱和蒸气饱和蒸气（1）系统的相的数目？）系统的相的数目？（2）烧杯内装满水，无空间，问水的饱和蒸气压和水蒸）烧杯内装满水，无空间，问水的饱和蒸气压和水蒸气的压力？气的