基于三氧化二铝小球的纳米MOF的制备及其高效的吸附脱硫性能

1、.基于三氧化二铝小球的纳米MOF的制备及其高效的吸附脱硫性能 前言 众所周知，硫化合物是炼油和燃料中的污染物。从商业及环保角度来说，减少汽油和柴油中硫化合物的含量是汽车及发电行业需要克服的主要问题。这一目标不仅满足监管部分的要求，同时也可以提高废气处理系统和燃料电池组件中传感器的使用寿命。传统的工业中采用的是加氢脱硫,它可以有效的除掉脂肪族和无环的硫化合物，但对苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)，及其衍生品的脱硫效果一般。实现深度脱硫，目前大多采用一些非加氢脱硫技术，如吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、生化脱硫等等。在众多的替代技术当中，吸附脱硫被认为是最有前景的，由于其温和的操作条件和不需要

2、氢气或氧气等优势吸引了大量关注。目前已经有许多关于吸附脱硫的研究工作，如将活性炭，沸石，混合金属氧化物和粘土等当做吸附脱硫剂来对运输燃料进行吸附脱硫。同时也有不同的研究小组探索了其吸附机制。杨等人研究了用过渡金属(Ag+和Cu+等)负载到Na(Y)沸石上的吸附脱硫效果，认为其很高的吸附脱硫能力是因为噻吩中的硫与过度金属离子之间存在着键作用。宋和合作者研究了吸附剂中各种过渡金属的选择性吸附脱硫性能,提出硫化合物通过硫-金属(S-M)的直接作用来进行吸附。最近，越来越多的研究者开始关注金属有机框架(MOFs)的性能。金属有机框架(MOFs)是一类高度多孔性材料，由有机配体和无机金属构成，具有极高的

3、比表面积,以及可调控的孔隙和功能，可以作为主体来吸附各种客体分子。迄今为止，MOFs对某些气体表现出了高吸附能力，如氢气、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、其吸附能力大大超过活性炭和沸石。最近,有文献报道MOFs可以吸附硫化合物。在2008年，Matzger等人最早研究了五种不同的MOFs对模拟油中苯并噻吩，二苯并噻吩以及4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附脱硫效果，证实了一些MOFs对硫化合物的吸附能力远远超过分子筛。他们认为MOFs的吸附能力主要取决于它们的孔隙大小和形状，因为MOFs的框架与硫化合物之间的相互作用对其吸附能力发挥着关键作用。Achmann和合作者同样支持这个观点，他们研究了四种不同M

4、OFs对实际油中噻吩的吸附能力。然而, Khan和合作者认为,酸-碱作用是MOFs作为吸附剂来进行吸附脱硫的主要原因，由于用来作为吸附剂的MOFs有着相同的结构，所以MOFs结构中的孔隙大小无法解释其吸附苯并噻吩时的不同速率。在另一项研究中,作者也认为MOFs的孔隙大小与其吸附能力之间没有相关性，其吸附机理应归于硫化合物与MOFs中金属的硫-金属 (S-M) 键和与MOFs中有机骨架键共轭作用。最近, 李春喜和合作者认为MOFs吸附机制是许多因素的综合效应,包括适当的框架结构,合适的孔隙大小和形状,和暴露的路易斯酸位点等。此外，史等人发现MOFs的吸附能力可以通过浸渍在过渡金属碳化物中来得到增

5、强。 在MOFs材料中，由于纳米MOFs(NMOFs)具有一个较短的扩散通道和较大的比表面积,使客体分子更容易通过和MOFs中的活性位点更容易裸漏出来，由MOFs的吸附机理可以推测，NMOFs在吸附脱硫领域有很大的优势。到目前为止,已经有许多方法可以用来制备NMOFs材料。Groll等人将阴离子型表面活性剂溶液AOT /庚烷引入DMF的反应液中，在这个反相微乳液系统中,通过表面活性剂微乳液滴的作用形成了纳米反应器。通过表面活性剂浓度的调制，可以实现控制晶体成核速率,导致不同形状和大小的MOFs晶体；张等人通过pH值调整方法可以改变MOFs晶体大小。NMOFs也可以辅助生产微波和超声波辅助方法。

6、Campbell等人用微波辐射的方法调整COF-5的结晶性大小。虽然有很多方法可以用来合成NMOFs,但仍然存在一些问题。例如，表面活性剂剂调控尺寸的方法，必须引入表面活性剂或配体抑制剂反应液体,通常需要繁琐的后处理净化步骤；酸调整方法只能用于耐酸性强的合成NMOFs；微波和超声波辅助方法难以实现精确控制反应过程,导致无法实现晶体形貌和尺寸的控制。更重要的是,NMOFs材料通过使用这些方法都不是真正的纳米级,真正的纳米级指的是粒径小于100纳米。 所以如何制备出NMOFs来做为高效的吸附脱硫剂，同时让其有良好的重复使用次数以及脱硫效率是一件非常具有挑战性的工作。本文在制备NMOFs的过程中，引

7、入三氧化二铝小球，利用三氧化二铝小球的孔道限域作用，来制备NMOFs，同时由于其和三氧化二铝表面的相互作用防止其脱落，可以提高重复使用次数。实验部分1, MaterialsAll chemicals used here were purchased from different companies, specifically, cupric nitrate trihydrate(Cu(NO3)2·3H2O, AR grade) and n-octane (AR grade) from Tianjin Guangfu Technology Development Co. Ltd.; z

8、ink nitrate tetrahydrate (Zn(NO3)2·4H2O, AR grade) from .; 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (H3BTC, 98%) and terephthalic acid(H2BDC, 99%) from .; methanol (AR grade), ethanol (AR grade), and N,Ndimethylformamide (DMF, AR grade) from Beijing Chemical Works; dibenzothiophene (DBT, 99%) from. All

9、reagents were used as received without further purification.2, Adsorbent Preparation2.1 The preparation of MOF-5Al2O3In a typical synthesis, 1.00 g of -alumina beads (ca.50 beads, 3 mm diameter) supplied by BUCT are immersed in a Teflon-lined stainless-steel autoclave containing Zn(NO3)2·4H2O (

10、8.3200 g, 31.824 mmol) and H2bdc (1.7600 g, 10.594 mmol) were dissolved in DMF (100 ml). The solution was heated to 100 at a rate of 1.5 min-1 for 20 h and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 min-1. The solutions were filtered off in argon flow, and the -alumina beads were washed in DMF

11、 and exchanged with dry CHCl3 thrice in three days. Finally, the material was evacuated for 12 h to remove chloroform molecules and stored in a vacuum chamber.2.2 The preparation of MOF-2Al2O3 The Cu(BDC) was prepared according to a slightly modified literature procedure. In a typical preparation, a

12、 mixture of H2BDC and Cu(NO3)2·3H2O was dissolved in DMF, and the resulting solution was distributed to six 20 ml vials. The vial was then heated at 130 in an isothermal oven for 48 h. After cooling the vial to room temperature, the solid product was removed by decanting with mother liquor and

13、washed in DMF(3× 10 ml) for 3 days. Solvent exchange was then carried out with dichloromethane (3× 10 ml) at room temperature for 3 days. The material was then evacuated under vacuum at 160 for 6 h and stored in a desiccator. 2.3 The preparation of HKUST-1Al2O3In a typical synthesis, 1.8 m

14、M of cupric nitrate trihydrate was heated with 1.0 mM of trimesic acid ( TMA-H3)in12mlof50:50H2O:EtOH (EtOH,ethyl alcohol) at 180 for 12 hours in a Teßonlined 23-ml Parr pressure vessel.3, CharacterizationThe powder X-ray diffraction pattern (XRD) of the synthesized MOFs were recorded on a Riga

15、ku 2500 VBZ+/PC diffractometer using monochromatized Cu K radiation under 40 kV and 200 mA in the scan range of 2 from 5° to 90° with a scan step of 0.02°.4, Adsorption TestModel diesel oils were prepared by dissolving DBT in n-octane, with the initial S-content being 35ppm and 1000 p

16、pm. All these stock solutions were used directly in the following adsorption experiments. Prior to adsorption experiments, each MOF was degassed under vacuum at 150°C overnight to remove water and other contaminants. Their desulfurization performances were tested in a water bath, at atmospheric

17、 pressure under stirring. The model oil was mixed with the adsorbent in the conical flask under stirring for 1 h. The reaction temperature was controlled by water bath. The liquid phase was then separated from the adsorbents by filtration, and the S-content of the treated oil was determined by a gas

18、 chromatography-flame ionization detector (GC-FID) (Shimadzu, GC-2010). The adsorption capacity was calculated by the following formula:Qi=WMC0-Ci×10-3Where Qi is the adsorption capacity of sulfur adsorbed on the adsorbent (mg S·g-1MOF), W is the mass of model oil (g), M is the mass of the

19、 MOF used (g), and C0 and Ci are the initial and final S-concentrations in the model oil (g/g), respectively. This experiment was repeated for different MOFs, temperatures, and S-compounds.5. Regeneration ExperimentsRegeneration of spent MOF was performed by solvent washing. The spent MOF was washed

20、 with methanol overnight using a Soxhlet extractor to remove adsorbed S-compounds and then dried under vacuum at 150°C overnight. The performance of the regenerated MOF was tested as the fresh adsorbent.6. Analytical MethodsGas chromatography (GC) was used for the quantitative assay of organosu

21、lfur in the oil phase. The GC instrument (Shimadzu, GC-2010) was equipped with a SE-54 capillary column (5% phenyl polydimethylsiloxane as stationary phase; 30 m ×0.25 mm i.d. ×0.25 m film thickness; Lanzhou Institute of Chemical Physics, China) for DBT . The GC operating conditions were a

22、s follows: the temperatures for injector, detector, and oven were 340 °C, 250°C, and 250°C, respectively, for DBT. The injection volume was 0.4 L for the samples.结果与讨论3.1 MOFsAl2O3的表征3.1.1 MOFsAl2O3的XRD分析三种不同MOFs负载到三氧化二铝小球上的XRD如图1所示. 三种不同的MOFs的特征衍射峰与文献报道一致。同时我们可以观察到当将其负载到三氧化二铝小球上时，MOF

23、s的特征衍射峰仍然存在，所以可以推断MOFs成功的负载到了三氧化二铝小球上面。Fig.1 XRD of the MOFs Al2O33.1.2 MOFsAl2O3的IR分析Fig.2 MOF-5Al2O3和HKUST-1Al2O3的IR分析（MOF-2的待补）从上图可以看出，当把MOFs负载到三氧化二铝中时，可以在产物的红外上明确的找出MOFs的特征吸收峰，推断出MOFs成功负载到了三氧化二铝小球上。3.1.3 MOF-5Al2O3的BET分析Table.1 MOF-5负载到三氧化二铝小球上的孔容与孔径BET surface area(m2/g)Pore volume(cm3/g)Pore s

24、ize(nm)Al2O3216.450.68413.88MOF-52951待查待查MOF-5Al2O3308.980.61211.12BET分析通过在77K下的氮气等温吸附得到，结果如表1所示。当将MOF-5负载到三氧化二铝小球上时，其比表面积增大，孔容与孔径降低。进一步证明MOF-5成功负载到了三氧化二铝小球上面。3.1.4 MOFsAl2O3的SEM分析（以MOF-5负载为例，其他二种MOFs没有在这里列）Fig.3 MOF-5Al2O3的SEM谱图 以MOF-5负载到三氧化二铝小球上为例，如图3所示，首先可以看出MOF-5成功负载在三氧化小球里面，其次可以通过Zn元素的分布来推测出MOF

25、-5在三氧化二铝小球中的分布，在球边缘处，MOF-5的分布密集，离球中心越近分布越少。Fig.4 MOF-5Al2O3的线扫面测试MOF-5Al2O3的线扫面测试如图4所示，横坐标代表与球边缘的距离，纵坐标代表强度。从图中可以看出，越靠近球边缘处，Zn与C元素的分布越高，可以推测出MOF-5在球边缘处负载量大，这是因为越靠近球中心，距离越远，位阻越大。同时可以看出MOF-5主要分布在离球边缘400m内。Fig.5 Al2O3及HKUST-1Al2O3的SEM谱图Al2O3的SEM如图5左所示，HKUST-1Al2O3的SEM如图5右所示。可以观察出空白的Al2O3的表面呈现出光滑的形貌，但当负

26、载上HKUST-1时，表面明显有很多颗粒状的产物，初步推测为HKUST-1，也可以证明HKUST-1为纳米尺寸。3.1.5MOFsAl2O3的TEM分析（待补）3.1.6 MOFsAl2O3的ICP测试Table.2 MOFsAl2O3的ICP测试MOF-5Al2O3Al/Zn = 22.9HKUST-1Al2O3Al/Cu = 17.2MOF-2Al2O3Al/Cu = 26.1从图2的数据可以算出，1g Al2O3小球上负载的MOF-5、HKUST-1及MOF-2分别是0.16g、 0.23g和0.17g。3.2 MOFsAl2O3的吸附脱硫性能研究3.2.1 MOFsAl2O3的吸附脱硫

27、的时间探讨在含有1000 ppm DBT的20 g正辛烷模拟油中，加入0.5 g MOF-5-Al2O3，反应温度分别为20°C 和 30°C。结果如下图所示。 在最初10 min内，在二种温度下吸附脱硫量迅速增加，如在20°C 和30°C下，MOF-5的吸附脱硫含量分别为12.6 mg S/g MOF和 16.5mg S/g MOF。随着反应时间的进行，吸附脱硫含量逐步增加，并在1个小时左右达到平衡，MOF-5的吸附脱硫含量分别为19.3 和21.2mg S/g MOF。当反应时间延长到2个小时时，在20°C 和30°C下，MOF-

28、5吸附脱硫含量仅仅分别增加了 0.2和 0.1 mg S/g MOF。因此，一个小时是最佳的反应时间。 另外，当我们采用MOF-5-Al2O3做吸附脱硫实验时，在10分钟时于20°C 和30°C下，MOF-5-Al2O3的吸附脱硫含量已经分别达到了为21.9 mg S/g MOF和24.8 mg S/g MOF，在1个小时反应平衡时，MOF-5-Al2O3的吸附脱硫含量分别达到了26.1 mg S/g MOF和31.4 mg S/g MOF，效率远远高于单独的MOFs，这是因为当MOFs负载于-Al2O3上时，可以更好的分散，形成纳米级的MOFs，具有较短的扩散通道和较大的

29、比表面积，同时有更多的Zn原子裸漏出来可以与DBT中的S发生配位，提高吸附脱硫的效果。Fig.6 时间对MOF-5Al2O3吸附脱硫性能的影响在最佳催化时间为一个小时时，我们分别采用HKUST-1-Al2O3 和MOF-2-Al2O3为吸附脱硫剂时，也考察了时间对其的影响。也发现在一个小时左右时，达到了吸附平衡。同时负载到三氧化二铝小球上时，效率远远高于单独的MOFs。Table.3 不同MOFs对1000 ppmws DBT的吸附脱硫量MOFsQi (mg S/g MOF)MOFsQi (mg S/g MOF)MOFsQi (mg S/g MOF)MOFsQi (mg S/g MOF)UMC

30、M-15070.8(1)MOF-520.3(1)HKUST-149.5MOF-5Al2O331.4HKUST-141.0(1)50.9(2)MOF-1779.7(1)HKUST-1-Al2O359.7MOF-20.2MOF-50539.8(1)Cr-BDC36.7(2)MOF-521.2MOF-2-Al2O32.7从表3可以看出，当把MOFs负载到三氧化二铝小球上时，吸附脱硫量会大幅度提高，如HKUST-1，从49.5 提高到了59.7 mg S/g MOF，MOF-5也从21.2提高到了31.4 mg S/g MOF。同时与作为基准的Na(Y)分子筛在1000ppmw S下的吸附脱硫含量为3

31、mg S/g zeolite相比，吸附脱硫含量提高更加明显。Fig.7时间对HKUST-1Al2O3和MOF-2Al2O3吸附脱硫性能的影响3.2.2 不同的MOF对催化效果的影响当选定最佳催化时间为1h时，在30 °C下，考察了不同的MOF对催化效果的影响(Fig.8). 从图中可以看出，当采用HKUST-1和HKUST-1-Al2O3作为吸附脱硫剂时，效果最好，吸附脱硫量分别达到了52.6 mg S/g MOF和63.1 mg S/g MOF。反之，采用MOF-2和MOF-2-Al2O3作为吸附脱硫剂时，效果最差。这和MOF本身的吸附机理有关，首先，当MOF-2-Al2O3作为吸

32、附脱硫剂时，由于MOF-2本身的二维孔道结构较小，和其他二种形成的更开阔的三维孔道相比，吸附量低。HKUST-1的吸附脱硫量要远远高于MOF-5，这是由于吸附脱硫依靠于硫-金属之间的键作用，所以当采用Cu为中心原子时，吸附效率要远远的高于Zn。Fig.8不同MOFs及MOFsAl2O3对吸附脱硫性能的影响3.2.3 不同的载体对吸附脱硫效率的影响当选定最佳催化时间为1h时，在30 °C下，考察了不同的Al2O3载体对催化效果的影响(Tabel.3). 从表中可以看出，当采用-Al2O3为载体时，催化效率略微高于另外二种，这可能是由于-Al2O3具有更高的比表面积及孔容，不仅可以增加M

33、OF的负载量及分散性，同时可以在吸附脱硫过程中，有效的使含硫化合物进入其孔道内部与MOF相互作用。Table.3 不同载体对吸附脱硫效率的影响MOF-5-Al2O3MOF-5-Al2O3-Al2O3MOF-5-Al2O3-Al2O3MOF-5-Al2O3Qi21.22.331.40.425.20.223.13.2.4 不同温度对吸附脱硫效率的影响当选定最佳催化时间为1h时，分别在20 °C，30 °C，40 °C 和50 °C下对吸附脱硫效率进行了探讨（Fig.9）。结果发现，温度对吸附脱硫效率的影响非常显著。在30 °C时吸附脱硫效率最高，当

34、温度从20 °C升到30 °C时，吸附脱硫效率显著增加，但是随着温度的增加，吸附脱硫效率又开始缓慢的下降。我们推测吸附平衡同时受物理吸附和化学吸附平衡影响，当温度较低时，物理吸附平衡起主导作用，反之，温度较高时，化学吸附平衡起主导作用。进一步来说，当温度较低时为范德华力起主导作用，但温度提升时，逐渐改为化学吸附平衡起主导作用，但要注意的是，这时的化学吸附平衡并不是指化学反应。Fig.9 不同温度对吸附脱硫效率的影响3.2.5 吸附剂量对吸附脱硫的影响Table.4 MOF-5Al2O3吸附剂量对吸附脱硫含量的影响m(beads) / gMOF-5Al2O30.20.40.6

35、0.81.0m(MOF-5) / g0.0270.0540.0810.1080.137Qi32.532.531.731.630.4Table.5 HKUST-1Al2O3吸附剂量对吸附脱硫含量的影响m(beads) / gHKUST-1Al2O30.20.40.60.81.0m(HKUST-1) / g0.0370.0740.1110.1480.187Qi63.464.062.547.659.7从表4、表5可以看出，当吸附剂量增大时，相应的吸附脱硫含量会相应的降低。3.2.6 深度脱硫探讨 从表6可以看出，采用HKUST-1Al2O3作为吸附剂，可以成功把模拟油中的含硫量降到10 ppm以下，

36、符合现在的汽油标准。同时与文献中相比，降到10 ppm以下需要用到的吸附剂量更低。Table.6 HKUST-1Al2O3吸附剂的深度脱硫HKUST-1 -Al2O3C0 / ppmCi / ppmMoil / MadsorbanceMoil / MMOF16.1 g352.91.245.7110.0 g354.128.196.0 g359.63.313.655.0 g3510.8416.383.2.7 重复使用率的研究Fig.10 采用MOF-5-Al2O3 和 HKUST-1-Al2O3 重复5次的吸附脱硫效率当反应时间为1h，反应温度为30 °C时，考察了重复使用次数对吸附脱硫

37、效率的影响（Fig.10）。 如上图所示，在重复使用次数为5次时，MOFs-Al2O3的下降程度不到10%，同时仍然具有很好的吸附脱硫效果。与参考文献相比较，如果是单独采用MOFs作为吸附脱硫试剂时，吸附效率下降将达到12%左右，这可能是由于当MOFs负载到三氧化二铝小球中时，小球不仅是载体的作用，同时可以稳定MOFs的结构，防止其被破坏，当把MOFs负载到载体中时，不仅回收使用方便，同时能提高它的使用寿命。结论本文主要把三种不同的MOFs负载到三氧化二铝小球中，通过三氧化二铝小球的孔道限域作用成功制备出了纳米MOFs，随后对其进行了一系列表征，证明成功制备得到了高分散负载型的MOFsAl2O

38、3吸附剂，然后研究了其对吸附脱硫效能的影响。结果发现，其不仅能大幅度提高吸附脱硫含量，同时也克服了其重复使用困难，而且还使其重复使用效率变高。为石油工业脱硫提供了新的思路。参考文献：1 David Peralta, Gerald Chaplais, Angelique Simon-Masseron, Karin Barthelet, and Gerhard D. Pirngruber. Metal-Organic Framework Materials for Desulfurization by Adsorption J. Energy Fuels. 2012, 26, 4953 - 496

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