第二章 逐步聚合

1、第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 1【教学要求教学要求】 1.掌握 逐步聚合反应分类及有关概念、特点；线型缩聚反应分子量的控制方法及分子量的分布；线型缩聚物聚合度的影响因素及控制方法。 2.理解 线型缩聚反应机理，了解逐步聚合实施的三种方法。 3. 熟悉典型线型缩聚物和体型缩聚物的聚合方法。 2【教学内容教学内容】1. 缩聚反应的类型与特征 2. 线性缩聚反应的机理3. 线性缩聚反应的速率 4.线性缩聚物的聚合度5.分子量分布6.逐步聚合方法和重要的线性缩聚物34聚缩醛塑料聚缩醛塑料聚苯硫醚塑料Vectra液晶Vectra液晶Vectra液晶Vectra液晶5复合材料复合材料(Compo

2、site materials)，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。复合材料的基体材料基体材料分为金属和非金属两大类。非金属基体主要有合成树脂合成树脂、橡胶橡胶、陶瓷、石墨、碳等。增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。6Even stronger but light78用作阿波罗登月飞船软着陆降落伞绳带、直升飞机吊绳、抛锚绳、潜水装置、海底电视电缆。系船缆绳用在液化石油气船，不像钢丝绳会引起火花，有助于避免火灾和爆炸。这确实是一个人的小小一步，但是整个人类迈出的伟大一步。尼尔尼尔奥尔登

3、奥尔登阿姆斯特朗阿姆斯特朗910复合材料电缆支架2.1 2.1 缩聚反应缩聚反应2.1.1 2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征逐步聚合反应的一般性特征 HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三聚体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OH

4、HO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：11 2.1 缩 聚 反 应 是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；缩聚反应基本特征12（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；间都能

5、发生反应；（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。 聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子。最重要的特征13缩聚反应类型缩聚反应类型 (1)(1) 聚酯化反应聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如 n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O(2)(2)聚酰胺化反应聚酰胺化反应，包括二元

6、胺与二元羧酸、，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如 + n H2N-R-NH2ClC ROCONHRNHH()n+ (2n-1) HClC R COOClCln14 (3)(3)聚醚化反应聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应 (4)(4)聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应，硅醇之间的缩聚反应n HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2OHO SiR2R1OHnO SiR2R1OHHn+ (n-1) H2O缩聚反应的共同特点：缩聚反应的共同特点：在生成聚合物分子的同时，在生成聚合物

7、分子的同时，伴随有伴随有小分子副产物小分子副产物的生成，如的生成，如H2O, HCl等。等。151 1. . 缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系 1 1）官能度官能度是指一个单体分子中能够参加是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。个别单体，其个别单体，其官能度取决于官能度取决于反应条件，如：反应条件，如：(1) 1(1) 1n n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1 1，另一种单体的官能度，另一种单体的官能度大于或等于大于或等于1,1,即即 1 11 1、1 12 2、1 13 3、1 14

8、 4体体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。2 2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同）对于不同的官能度体系，其产物结构不同 (2) 2(2) 22 2官能度体系官能度体系每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团, ,可得到线形聚可得到线形聚合物合物：(3) 2(3) 2官能度体系官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如：得到线形聚合物，如：(4) 2(4) 23 3、2 24 4官能度体系官能度体系 苯酐和甘油反应苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应

9、 体形缩聚物体形缩聚物 OOOH2CHCH2C OhOHOHO CH2CHCH2OOOOO+3 3）双官能度体系的成环反应）双官能度体系的成环反应 22 或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件官能度体系是线形缩聚的必要条件, , 但不是充分条件但不是充分条件, ,在生成线形缩聚物的同时在生成线形缩聚物的同时, ,常常伴随有成环反应。伴随有成环反应。成环是副反应，成环是副反应， 与环的大小密切相关。与环的大小密切相关。环的稳定性如下：环的稳定性如下：5，6 7 8 11 3 , ,4充分条件充分条件：必要条件必要条件：充分必要条件充分必要条件：有之必然有之必然, , 无之则未必不然。无之则未必

10、不然。有之未必然有之未必然, , 无之则必不然。无之则必不然。有之必然有之必然, , 无之则必不然。无之则必不然。环的稳定性越大，反应中越易成环，环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环五元环、六元环六元环最稳定，故易形成，如最稳定，故易形成，如: 环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定基或元素改变，稳定性增加，性增加， 如：二甲基如：二甲基二氯硅烷水解缩聚制二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的条件下，生成稳定的八元环，通过本方法，八元环，通过本方法，可纯化单体可纯化单体。 （1

11、 1）按）按聚合产物分子结构聚合产物分子结构可分为可分为线型缩聚反应线型缩聚反应和和体型缩聚体型缩聚反应反应。 线型缩聚反应的单体为双功能基单体，聚合线型缩聚反应的单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。子。涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体型缩聚反应的单体含有至少两个以上的官体型缩聚反应的单体含有至少两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。到体型结构的聚合物。2.1.4 2.1.4 缩聚反应的分类缩聚反应的分类22 (2) (2

12、) 根据根据参与聚合反应的单体数目和种类参与聚合反应的单体数目和种类，缩聚反应，缩聚反应可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 均缩聚均缩聚 只有只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元单元只含一种单体单元。其单体结构可以是。其单体结构可以是X-R-Y，聚，聚合反应通过合反应通过X和和Y的相互反应进行，也可以是的相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过聚合反应通过X之间的相互反应进行。如：之间的相互反应进行。如： n HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2OH2N R COOHnHHN R COOH()n

13、+ (n-1)H2O23 混缩聚混缩聚 由由两种单体参与、但所得聚合物只有一种两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应重复结构单元的缩聚反应。如：。如：n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O 共缩聚共缩聚 由由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是。所得聚合物是共聚物。如共聚物。如：HO R COOHm+HO R COOHnH ORCOORCO OHmn+ (m+n-1)H2O24 缩聚反应特点：

14、缩聚反应特点： 1）逐步进行；）逐步进行； 2）多数为可逆平衡反应；）多数为可逆平衡反应； 3）反应复杂，还伴随链裂解、链交换等副反应）反应复杂，还伴随链裂解、链交换等副反应。缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：-COOH, -OH, -COCl, -NH2不同羧基衍生物与醇反应得到聚酯的反应能力为：不同羧基衍生物与醇反应得到聚酯的反应能力为： 酰氯酰氯 酸酐酸酐酸酸酯酯缩聚反应的单体缩聚反应的单体25第二节 线型缩聚反应的机理262.2.2 2.2.2 线型缩聚的逐步性和平衡性线型缩聚的逐步性

15、和平衡性1 1 逐步性逐步性 HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三聚体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：

16、27 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。 1）含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 2）反应如此进行下去，分子量随时间延长而逐渐增加， 显示出逐步的特征。 282. 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: + H2O29 平衡常数较小，K 4，如聚酯化反应； 平衡常数中等的反应， K 300500，如聚酰胺反应； 平衡常数很大，可看作不可逆反应，如聚砜、聚碳酸酯等。对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。303. 反应程度 1）反应

17、程度:是参加反应的官能团数占起始官能 团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。31设:体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 则起始羧基数或羟基数= 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应N0Nt时的聚酯分子数为N， 等于残留的羧基或羟基数=322）反应程度与转化率区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数， 是指已经反应的单体的数目。反应程度:则是指已经反应的官能团的数目占起 官能团的分数。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50。333）反应

18、程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 代入反应程度关系式: 344. 缩聚过程中的副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应:1)官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： 352)化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。 363)3)链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 37第三节 线型缩聚反应速率382.32.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学说明之一：研究动力学的目的研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚反应速率

19、及其影响因素。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。392.32.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学高分子化学说明之二：401.官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。41官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。42RTEAek43 高聚物大分子整体的活动性低

20、，确实高聚物大分子整体的活动性低，确实会使大分子整体间的碰撞频率低。会使大分子整体间的碰撞频率低。但这不代表大分子上的官能团的碰撞但这不代表大分子上的官能团的碰撞频率降低。因为大分子之间在一定时间间频率降低。因为大分子之间在一定时间间隔中，虽然相碰的次数减少，但它们一旦隔中，虽然相碰的次数减少，但它们一旦相碰，其处于碰撞状态的持续时间会成比相碰，其处于碰撞状态的持续时间会成比例的增加，使在这一时间间隔中大分子的例的增加，使在这一时间间隔中大分子的官能团的碰撞次数也成比例的增加。增加官能团的碰撞次数也成比例的增加。增加的比例，大致与大分子因活动性低而使它的比例，大致与大分子因活动性低而使它们整体

21、之间碰撞频率降低的比例相等。们整体之间碰撞频率降低的比例相等。44大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能大分子扩散速率低，仅仅改变了大分子官能团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和团碰撞的时间分布。其平均碰撞频率完全可以和低分子相比拟。低分子相比拟。大分子上官能团同邻近大分子链上的官大分子上官能团同邻近大分子链上的官能团的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率能团的碰撞频率几乎与小分子的碰撞频率相等相等。 因此，在大分子上的官能团将与低分子因此，在大分子上的官能团将与低分子上的同样官能团具有相同的反应活性上的同样官能团具有相同的反应活性。452.3线型缩聚反应速率反应速率常数与分子链长短无关反应速

22、率常数与分子链长短无关官能团等活性概念Flory 解释： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩 散速率无关； 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，链 段运动和链端的官能团活动并未受到限制； 高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间的碰撞持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率。462 2、影响缩聚反应速率的因素、影响缩聚反应速率的因素47第四节 线型缩聚物的聚合度48491. 1. 影响聚合度的因素影响聚合度的因素 1）反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。反应程度受到某些条件的限制 可逆反应原料非等当量比 适用条件:两物质等当摩尔

23、量反应!50平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c 起始t时水未排出水部分排出1100CC1C1C1CCCnw2)缩聚平衡对聚合度的影响 51聚酯反应速率是正、逆反应速率之差（净速率）： 水未排出时 水部分排出时 根据反应程度关系式 52引入平衡常数，Kk1/k1 ，k1 k1/K 代入上两式，整理: 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。53缩聚平衡对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 A 密闭体系

24、两单体等当量，小分子副产物未排出54正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 解方程 P 1, 此根无意义 55代入 在密闭体系: 聚酯化反应 K=4，P=0.67， Xn只能达到3。 聚酰胺反应 K=400,P=0.95，Xn只能达到21。 不可逆反应 K=104,P=0.99，Xn能达到101。 56B 非密闭体系平衡时在实际操作中，要采取措施排出小分子(减压；加热；通 N2, CO2). 两单体等当量比，小分子部分排出时:57当P 1(0.99)时上式为 时的缩聚平衡方程, 近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系. P=1如果P1，需按缩聚平衡方程式推导!58在生产中，要使 X

25、n100，不同反应允许的nw不同 K值nw (mol / L)聚酯4 4 104（高真空度）聚酰胺400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应59练习练习: : 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封下封管内进行缩聚，平衡常数管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终，求最终 另在排除副产物水的条件下缩聚，欲另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得得 ，问体系中残留水分有多少？，问体系中残留水分有多少？602. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能

26、团。控制方法：端基封锁在两官能团等当量的基础上，(a)使某官能团稍过量或(b)加入少量单官能团物质。61(1)单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量，令Na,Nb分 别为官能团a、b的起始数 两单体的官能团数之比为： 称为摩尔系数称为摩尔系数bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为: r-q 关系式 62体系中大分子总数是端基官能团数的一半: 设: 官能团a的反应程度为P则: a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为 NaNaPb官能团的残留数为 NbNaPa、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，每个大分子有两个官能团。63体

27、系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 64两种极限情况： A 当原料单体等当量比时，即 r=1或q=0 B 当P1时，即官能团a完全反应 65小结小结：三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关。 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比.。66例题例题1 ：等摩尔乙二醇和己二酸缩聚，：等摩尔乙二醇和己二酸缩聚，另加醋酸另加醋酸1.5%，当，当p=0.995时聚酯的时聚酯的聚合度多少？聚合度多少？解：假设乙二醇和己二酸的摩尔数各为解：假设乙二醇和己二酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数

28、，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，Na=0.015mol 当p=0.995时，015. 0bN67859 . 0015. 0*2222,aaNNNra88.79995. 0*859 . 0*2859 . 01859 . 01211rprrXn68解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为 结构单元的平均分子量: 例题2：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0.994,求己二胺和己二酸的配料比和过量分率。69则平均聚合度 当反应程度P = 0.994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比: r=0.995 70

29、己二酸的分子过量分率: 第五节 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物712.5 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法 熔融聚合熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量催化剂，不加任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。 熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。 特点特点： 反应温度高（反应温度高（200 300）；）； 反应时

30、间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。反应后期需高真空。 (1) 熔融聚合熔融聚合72优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。 熔融聚合工艺熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段初期阶段： 反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件条件：可在较低温度、较

31、低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。73 中期阶段中期阶段： 反应反应：低聚物之间的反应为主。：低聚物之间的反应为主。 条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。 任务任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物 分子量。分子量。 终止阶段终止阶段： 反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。 任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。74 溶液聚合溶液聚合是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合是指将

32、单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。以是几种溶剂的混合物。 溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。难熔融的耐热聚合物。 溶剂的选择：溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形小分子形 成共沸物。成共沸物。(2) 溶液聚合溶

33、液聚合75优点优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合 物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。76 界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液将

34、这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。产物不溶于溶剂，在界面析出。 己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚（3） 界面缩聚界面缩聚77界面缩聚能否顺利进行的影响因素界面缩聚能否顺利进行的影响因素 为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度； 水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元与二元胺反应生成低活性的二元胺盐酸盐；胺反应生成低活性的二元胺盐酸盐； 要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够

35、的要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致时间从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合与活性相对较聚合反应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合与活性相对较低的酰氯低的酰氯 和醇；和醇；78 有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。 在大多数情况下，聚合反应主要发生在界面的有机在大多数情况下，聚合反应主要发生在界面的有机相一侧，若有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚相一侧，若有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚合产物的过早沉淀，妨碍高分子量

36、聚合产物的生成。合产物的过早沉淀，妨碍高分子量聚合产物的生成。 界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制 ； 必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；行； 聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关应程度无关 ；界面缩聚的特点界面缩聚的特点79 并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1，因而，因而对单体的纯度要求也不是十分苛刻；对单体的纯度要求也不是十分苛刻； 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于反应温度

37、低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。高熔点耐热聚合物的合成。 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚实际应用并不多，典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的型聚碳酸酯的合成。合成。80 固相聚合固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。的单体或

38、部分结晶低聚物的后聚合反应。 固相聚合反应温度一般比单体熔点低固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30，或者，或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。 需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促溶剂作为清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。进聚合反应的进行。（4） 固态缩聚固态缩聚812.5.1聚碳酸酯聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是

39、双酚最重要的聚碳酸酯是双酚A A型聚碳酸酯，根据所用单型聚碳酸酯，根据所用单体的不同，体的不同，其工业合成有其工业合成有光气法光气法和和酯交换法酯交换法。 光气法所用单体为双酚光气法所用单体为双酚A和光气：和光气：HOCCH3CH3OH +CClOCl- HClOCCH3CH3O CO()n 合成工艺可采用溶液聚合（合成工艺可采用溶液聚合（吡啶为溶剂）吡啶为溶剂）或界面缩聚，或界面缩聚，其中以界面缩聚最主。其中以界面缩聚最主。 缺点是光气为高毒性气体，难操作缺点是光气为高毒性气体，难操作 。 一些重要的逐步聚合物一些重要的逐步聚合物82 酯交换法用的单体为双酚酯交换法用的单体为双酚A和碳酸二苯

40、酯（熔融和碳酸二苯酯（熔融缩聚）缩聚）：HOCCH3CH3OH +CPhOOOPh- PhOHOCCH3CH3O CO()n 酯交换法无需使用溶剂、并可避免直接使用光气，可酯交换法无需使用溶剂、并可避免直接使用光气，可得到高纯度的聚碳酸酯，能满足一些对光学性能要求非得到高纯度的聚碳酸酯，能满足一些对光学性能要求非常严格的应用。常严格的应用。83 用途：用途： 聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺寸稳定性，应用广泛，包括压缩光盘、玻璃制品（门、寸稳定性，应用广泛，包括压缩光盘、玻璃制品（门、窗、太阳镜、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽车工业窗、太阳镜、安全面罩

41、、防爆玻璃等）以及汽车工业（仪表板及其零部件、挡风玻璃、车身外壳等）、医（仪表板及其零部件、挡风玻璃、车身外壳等）、医疗器械电子电气工业，用作绝缘插件、线圈框架、垫疗器械电子电气工业，用作绝缘插件、线圈框架、垫片等。片等。 842.5.22.5.2聚芳砜聚芳砜 以芳香族聚砜最受关注，其合成方法主要有两种。以芳香族聚砜最受关注，其合成方法主要有两种。一种是亲电取代反应：一种是亲电取代反应： CCH3CH3NaOONa +nSOOClClOCCH3CH3OSOO() n- NaCl85n 芳香族聚砜具有优良的耐热性、耐溶剂性、电性芳香族聚砜具有优良的耐热性、耐溶剂性、电性能和机械性能，尺寸稳定，具

42、有突出的抗蠕变性能，但能和机械性能，尺寸稳定，具有突出的抗蠕变性能，但耐侯性、耐紫外线和耐沸水性能较差，可用于制造高强耐侯性、耐紫外线和耐沸水性能较差，可用于制造高强度、耐热及良好绝缘性的精密零部件，特别适于制造度、耐热及良好绝缘性的精密零部件，特别适于制造耐耐热性高、蠕变小的仪器、仪表结构件及机械传动件热性高、蠕变小的仪器、仪表结构件及机械传动件等。等。 2.5.32.5.3聚苯醚聚苯醚 由由2,6-2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下： 是良好耐热性的是良好耐热性的热塑性工程塑料热塑性工程塑料，在宽广的温度范，在宽广的温度范围

43、内具有良好的耐酸碱、耐化学性能、机械性能和电性围内具有良好的耐酸碱、耐化学性能、机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造能，尺寸稳定，适于制造精密制品精密制品。CuCl-吡啶吡啶862.5.4 聚酯聚酯 根据单体组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为根据单体组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为线形饱和聚酯、醇酸树脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳线形饱和聚酯、醇酸树脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。酸酯也归属于聚酯。 （1 1）线形聚酯）线形聚酯 聚对苯二甲酸乙二酯（聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 聚对苯二甲酸丁二酯（聚对苯二甲酸丁二酯（PBT） 聚对苯二甲酸丙二酯（聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）

44、 87 线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融聚合，根据单线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融聚合，根据单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二以聚对苯二甲酸乙二酯为例：甲酸乙二酯为例： () 直接酯化法直接酯化法 聚合反应过程分为两个阶段聚合反应过程分为两个阶段: : 第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.21:1.2）直接酯化，）直接酯化，反应在加压下于反应在加压下于230230270270进行，反应产物为低聚物。进行，反应产物为低聚物。 以以n = 1的产物为主的产物为主CCOOOHHO+ (n+1

45、)HO CH2CH2OHnCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O () Hn+ (2n-1) H2O88 第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，发生酯交换脱去乙二醇，需高温（需高温（270290、高真空、高真空（1050Pa）。 通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物得到高分子量聚合物 。CCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O () HnmCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O ()Hmn+ (m-1)HO CH2CH2OH89（）酯交

46、换法）酯交换法 第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（换（180180200200），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：物： 90 第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇：低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇： 主要用于主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。等。912.5.5 聚酰胺聚酰胺 聚酰胺是指聚合物分子中单体单元是通过酰胺基相互连接的聚聚酰

47、胺是指聚合物分子中单体单元是通过酰胺基相互连接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又称合物，脂肪族的聚酰胺又称尼龙尼龙。 合成聚酰胺的单体：合成聚酰胺的单体： 二元胺二元胺 + + 二元酸二元酸 AA-BB型聚酰胺型聚酰胺 氨基酸氨基酸 或或 环内酰胺环内酰胺 AB型聚酰胺型聚酰胺 由于氨基酸单体的熔点高，难提纯、成本高，因此工业上的由于氨基酸单体的熔点高，难提纯、成本高，因此工业上的AB型聚酰胺主要由环内酰胺开环聚合合成。型聚酰胺主要由环内酰胺开环聚合合成。92聚酰胺命名聚酰胺命名 AA+BB型聚酰胺：型聚酰胺：在在“聚酰胺聚酰胺”前缀后分别标上二元胺和前缀后分别标上二元胺和二元酸所含的碳原子数。如二元

48、酸所含的碳原子数。如 己二胺和己二酸聚合产物：聚酰胺己二胺和己二酸聚合产物：聚酰胺-6,6（或尼龙（或尼龙-6,6） 己二胺和癸二酸聚合产物：聚酰胺己二胺和癸二酸聚合产物：聚酰胺-6,10 （或尼龙（或尼龙-6,10） AB型聚酰胺：型聚酰胺：在在“聚酰胺聚酰胺”后加注单体所含的碳原子数，后加注单体所含的碳原子数，如由氨基己酸或己内酰胺得到的聚合物：如由氨基己酸或己内酰胺得到的聚合物： 聚酰胺聚酰胺-6 （或尼龙（或尼龙-6） 9394尼龙-66（nylon-66)NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnK430，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。先将两种单体中和形成66盐

49、，配成60的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。单体：己二胺和己二酸。5. 聚酰胺-尼龙的系列产品工艺路线：分子量的控制加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。95 主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。 最常见的人造纤维。尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。 1940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。96(2) 尼龙-6（nylon-6)由己内酰胺开环聚合得到。以水或酸作催化剂时，属逐步聚合机理。采用加单官能团酸来控制分子量。尼龙分子结构中有极性键，

50、强度高、耐热性好，且具有柔韧性，耐磨，可作纤维用（纺丝、织布等），也是很好的工程塑料。第六节 体型缩聚97酚醛树脂是人类合成的第一种高分子材料，至今还广泛使用，条件不同时（催化剂）可以生成线型或体型的酚醛树脂。98线型酚醛树脂（盐酸作催化剂）99体型的酚醛树脂（氨水作催化剂）（1 1）凝胶化现象与凝胶点）凝胶化现象与凝胶点 凝胶化现象凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝

51、胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。不溶性聚合物明显生成的实验现象。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点凝胶点，以，以p pc c 表表示示。 产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做凝胶凝胶，能，能溶解的部分叫做溶解的部分叫做溶胶溶胶。100 交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，

52、可把其聚合反应过程分为三个阶段：聚合反应过程分为三个阶段： 甲阶聚合物甲阶聚合物 p pc， 不溶解，也不熔融，不能加工不溶解，也不熔融，不能加工 因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在p pc时即终止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进时即终止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。行，直至交联固化。 pc 对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。1011023.凝胶点的预测1）两官能团等当量(等基团数) (a)单体的平均官能度：混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数. Carother

53、s理论 当反应体系开始出现凝胶时,认为数均聚合度趋于无穷大,然后根据 PXn关系式,求出当Xn 时的反应程度,即凝胶点Pc。分两种情况讨论：103例:求2 mol甘油（f=3）和3mol邻苯二甲酸酐（f=2）的平均官能度。 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数。104 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。 (b) 凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0则：起始官能团数为t 时体系中残留的分子数为 N反应消耗的官能团数为2 (N0N)N0ffP2c105上述例子的凝胶点为: 实测: Pc 0.833 产生误差所原因: 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24。这是Carothers理论的缺点。 例:求2 mol甘油（f=3）和3mol邻苯二甲酸酐（f=2）反应的凝胶点。 （f=2.4）106再如，1mol甘油和5 mol邻苯二甲酸酐反应，若按上式计算: Pc0.922