干燥的原理和方法

1、南川城北电情场局保合楼单位工程干燥是有机化学实验室中最常用到的重要操作之一，其目的在于除去化合物中存在的少量水分或其 他溶剂。液体中的水分会与液体形成共沸物,在蒸锚时就有过多的“前储分”，造成物料的严重损失：固 体中的水分会造成熔点降低，而得不到正确的测定结果。试剂中的水分会严重干扰反应，如在制备格氏试 剂或觥氯的反应中若不能保证反应体系的充分干燥就得不到预期产物：而反应产物如不能充分干燥，则在 分析测试中就得不到正确的结果，甚至可能得出完全错误的结论。所有这些情况中都需要用到干燥。干燥 的方法因被干燥物料的物理性质、化学性质及要求干燥的程度不同而不同，如果处置不当就不能得到预期 的效果。1

2、.液体的干燥实验室中T燥液体有机化合物的方法可分为物理方法和化学方法两类。（1）物理干燥法分镯法：可溶于水但不形成共沸物的有机液体可用分播法干燥，如实验4那样。共沸蒸（分）储法：许多有机液体可与水形成二元最低共沸物（见书末附录3）,可用共沸蒸储法除 去其中的水分，其原理见第7477页。当共沸物的沸点与其有机组分的沸点相差不大时，可采用分锚法除 去含水的共沸物.以获得干燥的有机液体。但若液体的含水量大于共沸物中的含水里，则直接的蒸（分）储 只能得到共沸物而不能得到干燥的有机液体。在这种情况下常需加入另一种液体来改变共沸物的组成，以 使水较多较快地蒸出，而被干燥液体尽可能少被蒸出。例如，工业上制备

3、无水乙醉时，是在95%乙醇中加 入适殳苯作共沸蒸储,首先蒸出的是沸点为6485c的三元共沸物，含苯、水、乙醉的比例为74 ：7.5： 18. 5O 在水完全蒸出后，接着蒸出的是沸点为6&25C的二元共沸物，其中苯与乙醇之比为67.6： 32.4。当苯也 被蒸完后，温度上升到78.85C,蒸出的是无水乙醇。用分子筛干燥：分子筛是一类人工制作的多孔性固体，因取材及处理方法不同而有若干类别和型 号，应用最广的是沸石分子筛，它是一种铝硅酸盐的结晶，由其自身的结构，形成大量与外界相通的均一 的微孔。化合物的分子若小于其孔径，可进入这些孔道：若大于其孔径则只能留在外向，从而起到对不同 种分子进行“

4、筛分”的作用。选用合适型号的分子筛，直接浸入待干燥液体中密封放置一段时间后过滤， 即可有选择地除去有机液体中的少量水分或其他溶剂。分子筛干燥的作用原理是物理吸附,其主要优点是 选择性高，干燥效果好，可在pH 512的介质中使用。表3-3列出了几种最常用的分子筛供选用时参考。 分子筛在使用后需用水蒸气或惰性气体将其中的有机分子代换出来，然后在(550±10)C下活化2h,待冷 却至约200c时取出，放进干燥器中备用。若被干燥液体中含水较多，则宜用其他方法先作初步干燥后再 用分子筛干燥。表3-3几种常用分子筛的吸附作用类型孔稔可以吸附的分子不能吸附的分子3A3. 2 3. 3N2 , Q

5、,力，H2 0C2 H2 , C2 Hd , C02 , NHs及更大的分子4A4. 2 4 7CH3 OH , CzH5OH , CH5CN? CH3 IN % , CH3 J CH3 Br, CQ, Qh, He, Ne. C3 , Ar, Kr, CO, Xe, NH； Cd , C2 A以及可被3 A吸附 的物质5A4. 9 5. 5QCn正构烷爆，CH3 F, Q 旦口，CsHsBr, (CHb > NH, GHgNb, CH?Cb, C2 Hb , C»CI以及能被3A, 4A吸附 的物质(V目9 NH及更 大的分子13X9I。小于10的各种分子干燥(续1)(2)化

6、学干燥法化学干燥法是将适当的干燥剂直接加入到待干燥的液体中去，使与液体中的水分发生作用而达到F 燥的目的。依其作用原理的不同可将干燥剂分成两大类：一类是可形成结晶水的无机盐类，如无水氯化钙, 无水硫酸镁.无水碳酸钠等：另一类是可与水发生化学反应的物质,如金属钠、五氧化二磷、氧化钙等。前一类的吸水作用是可逆的，升温即放出结晶水，故在蒸镭之前应将T燥剂滴除，后一类的作用是不可逆 的，在蒸储时可不必泄除。对于一次具体的干燥过程来说，需要考虑的因素有干燥剂的种类、用量、干燥 的温度和时间以及干燥效果的判断等。这些因素是相互联系、相互制约的，因此需要综合考虑。干燥剂的种类选择选择干燥剂主要考虑：（a）所

7、用干燥剂不能溶解于被干燥液体，不能与被干燥液体发生化学反应，也不能催化被干燥液体发 生自身反应。如碱性干燥剂不能用以干燥酸性液体：酸性干燥剂不可用来干燥碱性液体：强碱性干燥剂不 可用以T燥醛、酮、酯、酰胺类物质，以免催化这些物质的缩合或水解：氯化钙不宜用于干燥醉类、胺类 及某些酯类，以免与之形成络合物等。表37列出/干燥各类有机物所适用的干燥剂。表37适合于各类有机液体的干燥剂有机物类型适用的干燥剂醇M gSO4 , & C03, N 或 SO, 3 C aS04 , CaO醛MgSO, , NaSO- , CaSO4酮MgSOx , Na2sd, K2cCh, CaS04卤代烧、卤代

8、芳煌CaCt , Na? S04 # CaSOq , R O5有机硬（胺类）NaOH, KOH, Kg, CaO有机酸M gSOt » N% SQ > CaSOi酯Nae S04 , MgSO,的NseSOi, MgS。烷煌、芳香泾、酸CaCb , CaSQ , B O5» Na干燥剂的干燥效能和需要干燥的程度。无机盐类干燥剂不可能完全除去有机液体中的水。因所用 干燥剂的种类及用量不同，所能达到的干燥程度亦不同。应根据需要干燥的程度来选择，见第1。7员）。 至于与水发生不可逆化学反应的干燥剂，其干燥是较为彻底的，但使用金属钠干燥醇类时却不能除尽其中 的水分,因为生成的

9、氢氧化钠与醇钠间存在者可逆反应：四®勿%+ 220 =+%g因此必须加入邻苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯使平衡向右移动。干燥剂的用殳干燥剂的用量主要决定于：a被干燥液体的含水量。液体的含水量包括两部分：一是液体中溶解的水，可以根据水在该液体中 的溶解度进行计算：表5$列出了水在一些常用溶剂中的溶解度。对于表中未列由的有机溶剂，可从其他 文献中去查找，也可根据其分子结构估巾。二是在萃取分罔等操作过程中带进的水分，无法计算，只能根 据分离时的具体情况进行推估。例如，在分离过程中若油层与水层界面清楚,各层都清晰透明，分离操作 适当，则带进的水就较少：若分离时乳化现象严重，油层与水层界面模糊，分得

10、的有机液体浑浊，甚至带 有水包油或油包水的珠滴，则会夹带有大量水分。表小5水在有机溶剂中的溶解度溶剂温度/ 含水量溶剂温度，U含水量四氯化碳20a 008%二氯乙烷150. 14%环己烷19a olo%乙雄20Q 19%二硫化碳25Q 0L4%醋酸正丁酯252 40%二甲落25Q 038%醋酸乙酯202 98%甲恭20Q 045%正戊醇209 40%不20Q 050%异戊醇209 60%氯仿22Q 065%正丁醇2020 07%4,干燥剂的吸水容量及需要干燥的程度。吸水容量指每克干燥剂能够吸收的水的最大量,通过化学 反应除水的干燥剂，其吸水容量可由反应方程式计算出来。无机盐类T燥剂的吸水容量可

11、按其最高水合物 的示性式计算。用液体的含水量除以干燥剂的吸水容量可得干燥剂的最低需用量，而实际干燥过程中所用 干燥剂的量往往是其最低需用量的数倍，以使其形成含结晶水数目较少的水合物，从而提高其干燥程度。 当然，干燥剂也不是用得越多越好，因为过多的干燥剂会吸附较多的被干燥液体,造成不必要的损失。干燥（续2）砂温度、时间及干燥剂的粒度对T燥效果的影响。无机盐类干燥剂生成水合物的反应是可逆的，在 不同的温度下有不同的平衡。在较低温度下水合物较稳定，在较高温度下则会有较多的结晶水样放出来. 所以在较低温度下干燥较为有利。干燥所需的时间因干燥剂的种类不同而不同，通常需两个小时，以利T 燥剂充分与水作用，

12、最少也需半小时。若干燥剂颗粒小，与水接触面.大，所需时间就短些，但小颗粒干燥 剂总表面积大，会吸附过多被干燥液体而造成损失；大颗粒干燥剂总表面积小，吸附被T燥液体少，但吸 水速度慢。所以太大的块状干燥剂宜作适当破碎，但又不宜破得太碎。干燥的实际操作,使用无机盐类干燥剂干燥有机液体时通常是将待干燥的液体置于隹形瓶中，根 据粗略估计的含水量大小，按照每AW液体cs4干燥剂的比例加入干燥剂，塞紧瓶口，稍加摇振，室温 放置半小时，观察干燥剂的吸水情况。若块状干燥剂的棱角基本完好：或细粒状的干燥剂无明显粘连：或 粉末状的干燥剂无结团、附壁现象同时被干燥液体已由浑浊变得清亮，则说明干燥剂用量已足，继续放

13、置一段时间即可过滤。若块状干燥剂棱角消失而变得浑圆，或细粒状、粉末状干燥剂粘连、结块、附壁， 则说明干燥剂用量不够，需再加入新鲜干燥剂。如果干燥剂已变成糊状或部分变成糊状，则说明液体中水 分过多.一股需将其过滤，然后重新加入新的干燥剂进行干燥。若过滤后的油液中出现分层，则需用分液 漏斗将水层分出,或用滴管将水层吸出后再进行干燥,直至被干燥液体均一透明，而所加入的干燥剂形态 基本上没有变化为止。此外，一些化学怡性的液体，如烷烧和醛类等，有时也可用浓硫酸干燥。当用浓硫酸干燥时，硫酸 吸收液体中的水而发热，所以不可将瓶口塞起来，而应将硫酸缓缓注滴入液体中，在瓶口安装氯化钙干燥 管与大气相通。摇振容器

14、使硫酸与液体充分接触,最后用蒸储法收集纯净的液体。2固体的干燥固体有机物在结晶/或沉淀，流集过程中常吸附一些水分或有机溶剂。干燥时应根据被干燥有机物的 特性和欲除去的溶剂的性质选择合适的干燥方式。常见的干燥方式有：0在空气中隙干。对于那些热稳定性较差且不吸潮的固体有机物，或当结晶中吸附有易燃的挥发性 溶剂如乙醛、石油微、丙酮等时，可以放在空气中除干（盖上灌纸以防灰尘落入九红外线干燥。红外灯和红外干燥箱是实验室中常用的干燥固体物质的器具。它们都是利用红外线 穿透能力强的特点，使水分或溶剂从固体内的各个部分迅速蒸发出来。所以干燥速度较快。红外灯通常与 变压器联用,根据被干燥固体的熔点高低来调整电压

15、，控制加热温度以避免因温度过高而造成固体的熔融 或升华。用红外灯干燥时应注意经常翻搅固体，这样既可加速干燥，又可避免.烤焦工，引烘箱干燥。烘箱多用于对无机固体的干燥，特别是对干燥剂、吸附剂的焙烘或再生，如硅胶、氧 化铝等。熔点高的不易燃有机固体也可用烘箱干燥，但必须保证其中不含易燃溶剂，而且要严格控制温度 以免造成熔融或分解。真空干燥箱：当被干燥的物质数量较大时，可采用真空干燥箱。其优点是使样品维持在一定的温 度和负压下进行干燥，干燥量大，效率较高。，夕干燥器干燥。凡易吸潮或在高温干燥时会分解、变色的固体物质，可置于干燥器中T燥。用干燥 器干燥时需使用干燥剂。干燥剂与被干燥固体同处于一个密闭的

16、容器内但不相接触，固体中的水或溶剂分 子缓缓挥发出来并被干燥剂吸收。因此对T燥剂的选择原则主要考虑其能否有效地吸收被干燥固体中的溶 剂蒸气。表子6列出常用干燥剂可以吸收的溶剂，供选择干燥剂时做参考。表殳6干燥固体的常用干燥剂干燥剂 可以吸收的溶剂蒸气9冰不谶酸（或氯化氯CaC12水、醇NaOH水、醋酸、氯化氢、酚、醇浓H2s04水、醋酸、醇2205水、醇石蜡片 醇、醍、石油酸、笨、甲笨、氯仿、四氯化碳硅胶水干燥（续5）实验室中常用的干燥器有以下三种：，普通干燥器：如图八7中的砧所示，是由厚壁玻璃制作的上大下小的圆筒形容器，在上、下腔接 合处放置多孔瓷盘，上口与盖子以砂磨口密封。必要时可在磨口上

17、加涂真空油脂。干燥剂放在底部，被干 燥固体放在表面皿或结晶皿内置于波盘上°图5彩真空干燥器£真空干燥器（图3：与普通干燥器大体相似，只是顶部装有带活塞的导气管，可接真空泵抽真 空，使干燥器内的压强降低，从而提高干燥速度。应该注意，真空干燥器在使用前一定要经过试乐。试乐 时要用铁丝网罩罩住或用布包住以防破裂伤人。使用时真空度不宜过高，一般在水泵上抽至盖子推不动即 可。解除真空时，进气的速度不宜太快，以免吹散r样品。真空干燥器一般不宜用硫酸作干燥剂，因为在 真空条件下硫酸会挥发出部分蒸气。如果必须使用，则需在瓷盘上加放一盘固体氢氧化钾。所用硫酸应为 密度为的浓硫酸，并按照每笈浓

18、硫酸礴硫酸钢的比例将硫酸须加入硫酸中，当硫酸浓度降到耐*时, 有既S042H 2 sO4H2O晶体析出，再降至%时，结晶变得很细，即应更换碱酸。图5-46真空恒温干燥器/干燥枪/e ,真空恒温干燥器，干燥枪人对于一些在烘箱和普通干燥器中干燥或经红外线干燥还不能达到分析测 试要求的样品，可用真空恒温干燥器仃燥枪,见图3%/干燥。其优点是干燥效率高，尤其是除去结晶水 和结晶醇效果好。使用前，应根据被干燥样品和被除去溶剂的性质选好载热溶剂，溶剂沸点应低于样品熔 点人将载热溶剂装进圆底烧瓶中。将装有样品的“干燥舟”放入干燥室，接上盛有五氧化二磷的曲颈瓶，用 水泵或油泵减压。加热使溶剂回流，溶剂的蒸气充

19、满夹层，样品就在减压和恒温的干燥室内被干燥。每隔 一定时间抽气一次，以便及时排除样品中挥发出来的溶剂蒸气，同时可使干燥室内保持一定的真空度。干 燥完毕先去掉热源，待温度降至接近室温时,缓慢地解除真空，将样品取出置于普通干燥器中保存。真空 恒温干燥器只适用于少殳样品的干燥。5气体的干燥实验室中临时制备的或由储气钢瓶中导出的气体在参加反应之前往往需要干燥：进行无水反应或蒸 怙无水溶剂时，为避免空气中水汽的侵入，也需要对可能进入反应系统或蒸饵系统的空气进行干燥。气体 的干燥方法有冷冻法和吸附法两种。冷冻法是使气体通过冷阱，气体受冷时，其饱和湿度变小其中的大 部分水汽冷凝下来留在冷阱中，从而达到干燥的

20、目的。吸附法是使气体通过吸附剂，如变色硅股、活性氧化 铝等，或干燥剂，使其中的水汽被吸附剂吸附或与干燥剂作用而除去或基木除去以达到干燥之目的。干燥剂 的选择原则与液体的干燥相似°表小7列出干燥气体常用的一些干燥剂。使用固体干燥剂或吸附剂时， 所用的仪器为干燥管，图八7中和交人干燥塔，图17中闻、形管或长而粗的玻璃管。所用干燥剂应为块 状或粒状，切忌使用粉末，以免吸水后堵塞气体通路，并且装填应紧密而又有空隙。如果干燥要求高，可 以连接两个或多个干燥装置。如果这些干燥装置中的干燥剂不同，则应使干燥效能高的靠近反应瓶一端， 吸水容量大的靠近气体来路一端。气体的流速不宜过快，以便水汽被充分吸

21、收。如果被干燥气体是由钢瓶 导出，应当在开启钢瓶并调好流速之后再接入T燥系统，以免因流速过大而发生危险。如果用浓硫酸作干 燥剂，则所用仪器为洗气瓶/图7/中4步，此时应注意将洗气瓶的进气管直通底部.不要将进气口和出气口 接反了。在干燥系统与反应系统之间一股应加置安全瓶，以避免倒吸。浓硫酸的用量宜适当，太多则压力 过大，气体不易通过，太少则F燥效果不好。干燥系统在使用完毕之后应立即封闭，以便下次使用°如果 所用干燥剂已失效，应及时更换：吸附剂如失效，应取出再生后重新装入。无水反应或蒸播无水溶剂时避 免湿气侵入的干燥装置是装有无水氯化钙的干燥管，见图5-2，图A25,图殳勿及图左双和表夕

22、7干燥气体时所用的干燥剂页的内容力南川城北电情局局像分楼单位匚程干燥剂可干燥的气体石灰、碱石灰、 固体氢氧化钠（钾）N国,胺类等无水氯化钙力，HCI, COi , CO, 5Q,岫，5,低级烷 煌、酷、烯煌、卤代烷五氧化二磷出，5, COj , CO, 5Q , 玲，烷煌,乙烯浓硫酸H? , Nz , CQ , Ch , CO,烷烯，HCI漠化钙，漠化锌HBr干燥（续4），.实验室中常用的干燥剂及其特性无水氯化钙（&四）:无定形颗粒状（或块状，价格便宜，吸水能力强，干燥速 度较快。吸水后形成含不同结晶水的水合物&国 n；殄。（n = 1 , 2 , 4 , 6）。最终吸 水产物

23、为丝（3 0r以下人是实验室中常用的干燥剂之一。但是氟化钙能水解成 /分出或/小同或，因此不宜作为酸性物质或酸类的干燥剂。同时氯化钙易与醇类，胺类 及某些醛、酮、酯形成分子络合物。如与乙醇生成&国必夕衿分、与甲胺生成 CM22行丽2、与丙酮生成丝贸3日农勿等，因此不能作为上述各类有机物的干燥剂。无水硫酸钠%23%）:白色粉末状，吸水后形成带勿个结晶水的硫酸钠侬2SW,/分加）。因其吸水容量大，且为中性盐，对酸性或碱性有机物都可适用，价格便宜，因此应用范围较广。但它与水作用较慢，干燥程度不高。当有机物中夹杂有大量水分时，常先用它来作初步干燥，除去大量水分，然后再用干燥效率高的干燥剂干燥。使用前最好先放在蒸发皿中小心烘炒，除去水分，然后再用。无水硫酸镁阳SC4，：白色粉末状，吸水容量大，吸水后形成带不同数目结晶水 的硫酸镁的S04n%"（n = 1 , 2 , 4 , 5 , 6, 7 ）。最终吸水产物为%s。4（4 8 t以下人由于其吸水较快，且为中性化合物，对各种有机物均不起化学反应，故为 常用干燥剂。特别是那些不能用无水氯化钙干燥的有机物常用它来干燥。无水硫酸钙/&SC4力白色粉末，吸水容量小，吸水后形成24S0 4 ,名加（0f 以下九虽然硫酸钙为中性盐，不与有机化合物起反应，但因其吸水容量小，没有前述几种