物理化学：2-7 热力学基本方程

1、华东理工大学East China University of Science And TechnologyU、H、S、A、G、p、V、T的相互联系？的相互联系？ u有关状态函数的基本假定：有关状态函数的基本假定：u根据经验，对于根据经验，对于一个均相系统一个均相系统，如果不考虑除，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定压力以外的其它广义力，为了确定平衡态平衡态，除，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个两个独立的状态函数独立的状态函数。-建立状态方程的基础建立状态方程的基础 根据状态公理，对于根据状态公理，对于A-B混合物的混合物的p、V、T、nA、

2、nB五个状态函数，可写出：五个状态函数，可写出： ppVTTVVTpVVnnVnnVppVTTVVnnTpVVnTnpnpTnpTnTnpddd,ddddd,B,BA,A,BAAB 状态方程状态方程组成恒定不变的均相封闭系统组成恒定不变的均相封闭系统对于一均相系统可写出：对于一均相系统可写出：U=U(S,V) ；U=U(T,V) ； G=G(T, p) ；A=A(T,V) 的条件？的条件？组成恒定不变的均相封闭系统组成恒定不变的均相封闭系统状态方程状态方程怎样达到？怎样达到？由状态函数的基本假定由状态函数的基本假定一、热力学基本方程一、热力学基本方程VVUSSUUSVddd 状态方程状态方程

3、没有化学变化因而没有化学变化因而组成恒定不变的均相组成恒定不变的均相封闭系统封闭系统，并且不考虑除压力以外的其它广，并且不考虑除压力以外的其它广义力义力),(VSUU 状态方程中状态方程中仅涉及状态函数及其变化仅涉及状态函数及其变化, ,与具体途径无关与具体途径无关可选择一具体过程导出以上方程的具体形式。可选择一具体过程导出以上方程的具体形式。状态方程状态方程平衡态平衡态经一无限小的可逆过程经一无限小的可逆过程邻近平衡态邻近平衡态 dV经一无限小的不可逆过程经一无限小的不可逆过程W-Q-Uddd RRRRRddddddd0ddWQUVpWSTQTQS VVUSSUUSVddd ),(VSUU

4、pVVpUHdddd TSSTUAdddd TSSTpVVpUGdddddd 热热力力学学基基本本方方程程 热力学基本方程热力学基本方程 热力学基本方程（状态方程）的应用不热力学基本方程（状态方程）的应用不受可逆与否的限制。受可逆与否的限制。适用条件：适用条件：没有化学变化因而组成恒定不变没有化学变化因而组成恒定不变的均相封闭系统，并且不考虑除压力以外的的均相封闭系统，并且不考虑除压力以外的其它广义力其它广义力 热力学基本方程实际上是下面四个函数关热力学基本方程实际上是下面四个函数关系的全微分式：系的全微分式：U=U(S,V) H=H(S,p) A=A(T,V) G=G(T,p) 广义的状态方

5、程广义的状态方程，是物质的特性。它们的，是物质的特性。它们的函数形式随物质而异，但是不同物质的上述函函数形式随物质而异，但是不同物质的上述函数的全微分式却是一样的，即热力学基本方程。数的全微分式却是一样的，即热力学基本方程。),(VTUU 是热力学基本方程吗？是热力学基本方程吗？),(STUU 二、二、 由热力学基本方程提取的一些偏导数由热力学基本方程提取的一些偏导数),(VSUU ),(pSHH ),(VTAA ),(pTGG ),(YXZZ YYZXXZZXYd d d VpSTUddd pVSTHddd pVSHSUT VVUSSUUSVddd ppHSSHHSpddd ),(VSUU

6、),(pSHH VpTSAddd pVTSGddd pVTGTAS ),(VTAA ),(pTGG VVATTAATVddd ppGTTGGTpddd TSVAVUp VpSTUddd VVUSSUUSVddd ),(VSUU VpTSAddd ),(VTAA VVATTAATVddd pVSTHddd ppHSSHHSpddd ),(pSHH pVTSGddd ),(pTGG ppGTTGGTpddd TSpGpHV 三、三、 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程UTTATUTTAVV ) /1()/( , )/( 2HTTGTHTTGpp )(1/ )/( , )/( 2表达了表达了A和和

7、G随温度的变化。随温度的变化。VVVTTTATTATTA )( )( )/( 2VpTSAddd VTAS 222 )/( TUTATSTATSTTAV 四、麦克斯韦关系式四、麦克斯韦关系式 Z=Z(X,Y) ，Z是状态函数，是状态函数，Z对对X、Y的二阶混的二阶混合偏导数与求导次序无关。合偏导数与求导次序无关。 XYYZNXZM)()( YXXYXYZYXZ)()( YXXNYM)()( YYZXXZZXYd)(d)(d VpSTUddd VVUSSUUSVddd ),(VSUU Tp VSSpVT VSSVSVUVSU)()( pVSTHddd ppHSSHHSpddd ),(pSHH T

8、VpSSpSpHpSH)()( pSSVpT VpTSAddd ),(VTAA VVATTAATVddd S p VTTVTVAVTA)()( VTTpVS pTTVpS pVTSGddd ),(pTGG ppGTTGGTpddd S VpTTpTpGpTG)()( pVTSGddd pTTVpS VpTSAddd VTTpVS pVSTHddd pSSVpT VpSTUddd VSSpVT VTpSVTdd pTVSpTdd 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式表达表达pVTS有关偏导数间的关系有关偏导数间的关系五、五、 U、H、S 对对 T 的偏导数的偏导数m,m, ppVVnCTHnCTU m,

9、m,TnCTSTnCTSppVV TTnCTQTQSVVV ddd d)(m,R TTnCTQTQSppp ddd d)(m,R 六、其它重要的偏导数及关系式六、其它重要的偏导数及关系式U = U( S, V ) d d dVVUSSUUSV 0 SUVVUVSSU1 SUVUVVSSU令令dU=0，除，除dV dd ddSVVUSUSUSV TSVTSVVUSUSU d d dVVUSSUUSV 除除dS加恒温条件加恒温条件循环关系式：循环关系式：1SUVUVVSSU变导关系式：变导关系式： XXXUYYZUZ倒数关系式：倒数关系式：ZZXYYX1 七、应七、应 用用借助热力学基本方程，借助

10、热力学基本方程， Maxwell关系式及一些偏关系式及一些偏导数导数,可由直接测定的可由直接测定的pVT关系及关系及C等，间接求得等，间接求得不能不能直接测量的直接测量的U，H，S，A，G的变化。的变化。 ( U / V )TVpSTUddd pVSTVUTT pTpTVUVT 范德华气体范德华气体2mm/)/(VabVRTp )/() / (mbVRTpV 2mm/)/() / (VapbVRTVUT 除除dV加恒温条件加恒温条件( H / p )TpVSTHddd VpSTpHTT VTVTpHpT 除除dp加恒温条件加恒温条件注意：证明的结果中只含有注意：证明的结果中只含有pVT关系和热

11、容，关系和热容，证明即完成。证明即完成。已知：已知：H=H(S，p)pSHT SpHV m, ppnCTH pVSTHddd TVpGASHU热力学计算热力学计算U, H S, A, GpVT 变化变化相相变化变化化学化学变化变化求热力学函数的变化：求热力学函数的变化：（1）热力学循环法：设计过程，子过程的规律）热力学循环法：设计过程，子过程的规律（2）热力学基本方程法）热力学基本方程法-状态方程状态方程 只要知道初终状态，代入微分方程，确定只要知道初终状态，代入微分方程，确定积分上下限，即可直接计算出状态函数的变化。积分上下限，即可直接计算出状态函数的变化。八、热力学图表八、热力学图表H=H(S，p)