无压烧结碳化硅陶瓷防弹片的生产工艺设计

1、目录生产工艺41 前言碳化硅（ SiC）在自然界中几乎不存在，所以SiC 是人工合成材料。随后在陨石中偶然 发 现SiC化 合 物 的 存 在 。 1893 年 美 国 人Acheson 首 先 用SiO2 碳 还 原 法（SiO2+3C=SiC+2CO(g)）人工合成 SiC 粉末，该法至今仍是碳化硅粉体合成机材料制备的主要方法，其后又出现了硅- 碳直接合成法、气相沉积法、激光法、有机前驱体法等，所以碳化硅（ SiC）陶瓷是以 SiC 为主要成分的陶瓷制品。SiC 有着的化学稳定性好，但SiC 本身很容易氧化，在SiC 表面形成一层二氧化硅薄膜，进而氧化进程逐步被阻碍。高纯度的SiC 一般用

2、于制造高性能陶瓷与电热元件，纯度大于的 SiC 绝大部分用于制造磨料与耐火材料。而制备得SiC 陶瓷具有很高的硬度、高温强度高、抗氧化性好、耐腐蚀和良好的热导率等优点，因此成为重要的高温陶瓷材料。SiC 陶瓷是非氧化物陶瓷中抗氧化性能最好的一种。碳化硅陶瓷不仅在高新技术领域发挥着重要的作业，而且在冶金、机械、能源和建材化工等热门领域也拥有广阔的市场。SiC 有两种主要的晶型：一种是-SiC ，有类似于闪锌矿结构的立方晶系结构；另一种是 -SiC ，是类似于纤锌矿的六方晶系结构。通常情况下 -SiC 和 -SiC 之间的转化是不可逆的，但是在 2000一下合成的 SiC 主要是 -SiC ，在

3、2200以上可以合成 -SiC 。SiC 在不同物理化学环境下能形成不同的晶体结构，这些成分相同，形态，构造和物理特性有差异的晶体称为同质多相变体，目前已经发现的SiC多相变体有200 多种。 SiC 是非常强的共价键化合物，其晶体结构的基本结构是配位四面体，通过定向的强四面体SP 键结合在一起，并有一定程度的极化，主要区别在于SiC 四面体的堆积次序不同。SiC 是共价键材料，很难烧结。传统的SiC 耐火材料和发热体一般是采用添加硅酸铝质或者高铝质材料作为结合剂来进行烧结，但是致密度不高， 强度和其他力学性能也不好。经过近一二十年的发展有着以下工艺： （ 1）反应结合SiC；（2）无压烧结S

4、iC；（3）热等静压烧结 SiC；其中无压烧结 SiC 工艺，在微米级别的SiC 粉体中加入适量的助烧剂（如：B、 C、 Al 等），混磨均匀后，可根据制品成型要求成型，然后在2100-2200的气氛中、1atm 下烧结，可以得到相对密度为96 -98 的制品 1-2 。故本实验采用无压烧结法。我国是SiC 原料生产大国，又具有广泛的工业和高技术需求，此外由于SiC制品的需求是覆盖整个材料的高、中、低档，有利于产业化和规模化，因此可以进行SiC制品的产业化开发和研制3 。2 工艺流程工艺的选择碳化硅陶瓷不仅具有很高的强度和硬度以及优异的抗热冲击能力，而且具有可靠地化学稳定性和抗蠕变性等特点。

5、由于其化学键特点， 碳化硅陶瓷在烧结时原子扩散速率很低，烧结驱动力小，不易烧结致密，必须引入烧结助剂或提高粉体烧结活性以及采用一些特殊工艺手段才能获取高致密的碳化硅陶瓷材料。在制备结构陶瓷过程中，素坯密度和微观均匀性将直接影响材料的烧结行为、陶瓷的微观结构和力学性能，而原料粉体颗粒形状、大小分布和流动性对其成型性能有着很大的影响。 4 粉料的制备喷雾干燥造粒工艺是将混合好的浆料直接喷雾到热空气中，在非常短的时间内干燥，避免了各组分的良团聚和沉降分离，保持了浆料原有的均匀性；同时浆料雾化均匀，得到的粒度分布均匀，流动性好，适合连续自动成型球形颗粒，从而有利于提高素坯的密度、均匀性和烧结性能；而且

6、可以改善成型车间的空气质量，保护工人身体健康。故在本次试验中采用此工艺。由于各种成分或添加剂的粒度、密度、分散性等各不相同 , 为保证混料过程中各组分之间的均匀分散 , 对混合过程的湿化学工艺和条件需要进行严格的控制。如果采用简单的混合 - 烘干 - 过筛 - 造粒工艺路线 , 粉料质量将很难保证。本文中采用压力喷雾造粒的方式对 SiC 粉体进行喷雾造粒处理 .成型方式在特种陶瓷制品生产过程中 , 成形是塑造制品形体的手段。用户对陶瓷制品的性能和质量要求各异 , 这就使陶瓷制品的形状、大小、厚薄等不同 , 因此 , 成形方法是多种多样的。特种陶瓷的成形方法有多种 , 如注浆成形法 ( 坯料含水

7、量或含调和剂量 38%) 、可塑成形法 ( 坯料含水量或含调和剂量 26%) 、压制成形法 ( 坯料含水量或含调和剂量 3%) 等。压制成形可分为干压成形 ( 粉料含水量为 3%7%) 和等静压成形 ( 粉料含水量为3%以下 ) ，多用于圆形、片状、简单不规则形状部件的生产。干压成形操作方法方便简洁,技术、资金投入少 ,但因其有压制制品形状简单、压制受力不均、易变形等多种缺点 , 所以一般与其他成形方法结合使用。冷等静压成形的坯体强度大、密度高而均匀 , 可以成形长径比大、形状复杂的零件 , 尤其可以实现坯体近、净尺寸成形 , 在改善产品性能 , 减少原料消耗 , 降低成本等方面 , 都具有显

8、着的优点。结合上述两种成形方法的优点，一般采用干压结合冷等静压成型来获得更高性能的陶瓷产品。但由于本实验对性能要求不是很高且仅干压成型就可以满足要求，故本实验只采用了干压成型工艺对其成形。烧结方式碳化硅的烧结工艺可分为固相烧结和液相烧结。两种烧结工艺所得到的碳化硅陶瓷的结构及性能特点。如表 2-1 所示，两种烧结方法的研究现状。表 2-1 固相烧结和液相烧结的结构特点烧结类烧结温传质方力学性能结构断裂型度式固态烧断裂韧性较低，强度较高，穿晶断扩散传 2000晶粒粗大均匀性差结有较高的裂纹敏感性裂质液相烧沿晶断粘性流结18502000强度，断裂韧性较高晶粒细小，均匀成等轴晶状裂动固相烧结的缺点主

9、要为 :需要较高的烧结温度 (>2000) ，对原粉材料的纯度要求较高, 并且烧结体断裂韧性较低 , 有较强的裂纹强度敏感性 , 在结构上表现为晶粒粗大且均匀性差 , 断裂模式为典型的穿晶断裂。液相烧结的烧结机理是以一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂 , 在高温下烧结助剂形成共熔液相 , 使体系的传质方式由扩散传质变为粘性流动传质 , 降低了致密化所需要的能量和烧结温度。同时 , 固熔体的形成引起晶格缺陷 , 形成自由焓。由于碳化硅烧结温度较高 , 在高温下碳化硅及其晶格振动更容易 , 故自由焓随温度的升高而显着增大 , 大大增加碳化硅内部空位 , 活化碳化硅烧结度。固熔体能提高烧结体

10、致密化速率 , 降低晶粒粗化速率。液相烧结首先导致了材料在结构上的变化晶粒细小均匀呈等轴晶状 , 同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合弱化 , 材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式 ,结果使材料的强度和韧性显着提高。结合所要制得的器件的各项性能要求，固相烧结虽然缺点很多但可以满足要求在此采用固相烧结。工艺流程图称量原料SiC 和B 4C(4g)向搅拌罐中加入一定量的磨介喷雾造粒、过筛、测流动性、充装密度、观察形貌。油酸 (4ml) 和酚 醛树 脂Dararn(1ml)(20g)+乙 醇(35ml)将 以 上原 料 加入 搅 拌罐搅拌大约三维混料机取出样品碳化硅粉末冷等静压将 65ml 蒸馏水调

11、溶液 PH 值 >102 小时后续加工： 铣、磨、钻等得到成品无压烧结，测量样品尺寸、质量3 生产过程简述原料配比 5陶瓷产品性能取决于陶瓷原料配方和生产工艺等大量因素，其中坯料的原料配方对产品性能起着决定性的作用。所以要想生产出性能优良的产品，必须对原料配方进行优化，本实验根据已有的实验数据对原料配方进行了一定的改变，其原料配比如下表3-1 所示。表 3-1 ：原料配比原料称量值SiCB C4g4酚醛树脂20g蒸馏水65g乙醇35ml油酸4mlDararn1ml生产工艺生产工艺流程： SiC 粉和粘结剂 >成型 >毛胚 >预烧 >素坯 >机械加工 >

12、反应烧结>制品 6浆料的制备过程将亚微米级 SiC 粉、无水乙醇放入硬质塑料罐, 然后分别将作为粘结剂、增塑剂和润滑剂的有机添加剂酚醛树脂、油酸按比例加入后湿法球磨2h, 过筛浆料，取出磨介，制得所需的浆料。造粒及粉料性能检测通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，将过筛好的浆料准备好，依次开启送风机、抽风机，接着打开加热开关开始升温。当出料口温度达到设定温度185左右时，启动料泵和除尘系统。当泵压达到规定压强后， 打开喷枪开始造粒。 喷雾造粒时 ,为了保持浆料的均匀性 ,利用玻璃棒边搅拌边进料。浆料通过低喷式压力喷嘴雾化,按混流方式与热空气混合并被干燥形成颗粒粉料。整个过程维持入口温度65-75

13、。造粒结束时，应首先关停加热装置，停止燃气机运行，然后关闭喷枪阀门，拧下喷嘴并洗干净。当进口温度减低到100以下后可以停止送风机运行，接着清理干燥塔内余料，最后关闭总电源，完成生产操作。粉料的性能采用流动性及松装密度测定仪测量其流动性和松装密度,每个样品测定3 次取平均值。颗粒形貌通过扫描电镜进行观察和分析。喷雾干燥制备的固相烧结碳化硅陶瓷粉料,流动性 (样品量 30g) 。表面光滑 ,粉料的流动性良好 ,可以满足压制成型的要求。成型通过采用四柱式万能液压机使碳化硅粉末成型，制成碳化硅陶瓷片样品。首先将称量好的 30g 坯料填入 50*50 的相应的经过润滑的模具中，使用铁块轻微敲打模具壁面，

14、使坯料分布均匀，可用模盖轻微抹平坯料表面，盖好模盖并将其搬到四柱式万能液压机垫板上放置好。开启液压机，设定压力为16T，保压 30s，进行压制，最后脱模取出样品。烧结先将压制好的碳化硅陶瓷片进行冷等静压2h，再将冷等静压的样品放在真空烧结炉中烧结，经过 h 的烧结，取出样品放置至室温。后续机械加工处理先将陶瓷片经过打磨，再使用抛光机（如下图3-2 ）将其抛光 7。图 3-2 抛光机4 设备选型 8碳化硅玻璃夹具底座生产所用到的主要设备包括电子天平、三维混料机、 喷雾干燥器、干压成型机、无压烧结炉、机械加工等主要设备。设备主要选取经济实用，生产效率较高的生产机械，以满足生产要求为标准，根据这一标

15、准和我学校的实际条件本实验采用以下设备，见表4-1 ：表 4-1 使用设备编号设备名称型号外观尺寸 mm1电子天平JJ3002超声波清洗器KQ 3200320×264×3403三维混料机MX-18220×1140×9904喷雾干燥器GEA niro5流速计HYL 1026四柱式万能液压机YA32-631500 ×1200× 25007等静压成型机8干压成型机V3-R1200 ×1500× 23009金属模具300× 300× 10010烘干机11真空烧结炉12磨床13铣床14抛光机5 主要设备简

16、介电子天平JJ 系列电子天平是继 T 系列电子天平之后推出的更高精度的产品，凭借简单的操作，较高的精度和灵敏度获得了顾客的青睐。它继承了 T 系列电子天平的优点并具备了自身的优势，水平泡和水平调整脚保证天平自身和数据的稳定，此外，天平配置有标准RS232接口，可连接打印机和计算机。各项指标如表5-1 ：表 5-1电子天平的技术指标设备名称型号秤盘尺寸分辨率最大称量生产厂家电子天平JJ300135mm300g美国双杰超声波清洗器超声发生源与清洗槽为一体化。主要适用于商业、轻工、大专院校、科研单位的小批量清洗、脱气、消泡、乳化、混匀、置换、提取、粉料粉碎及细胞粉碎。主要性能及特点：附设溶液加热装置

17、温。控范围080度，附设超声定时装置，1-20分钟内任意设定。 清洗器的每个超声换能器发射功率为50W。主要技术指标如表5-2所示。表 5-2 超声波清洗器的技术指标型号仪器尺寸(mm)容量 (L)超声频率 (KHz)超声功率 (W)加热功率 (W)KQ3200320×264×340640150800三维混料机图 5-3 三维混料机本工艺所使用的混料机为MX系列涡流混料机，它主要适用于金刚石制品，粉末冶金，化工等行业的粉末或微小颗粒的混料搅拌。主要特点为三维空间，六个自由度，加速，减速，抖动，摇滚等多种运动方式的有机结合。混料时间任意设定，混料速度可调。混料均匀，效率高，减

18、小了粉料的氧化。工作原理 : 该机在运行中，由于混合桶体具有都方向运转动作，使各种物料在混合过程中加速了流动和扩散作用，同时避免了一般混合机因离心里作用所产生的物料比重偏析和积聚现象，混合无死角，能有效确保混合物料的最佳品质。结构组成 : 机由几座、传动系统、电器控制系统、多向运动机构、混合筒等部件组成。与物料直接接触的混合筒采用优质不绣刚材料制造，筒体内外壁均经镜面抛光。 其主要技术指标如表5-4所示：型号MX-18容积 (L)18表 5-4 三维混料机的主要技术指标输出转速 (r min)外观尺寸 (mm)14 221220×1140×990混料时间 100(h)喷雾干

19、燥器图 55 喷雾干燥器喷雾干燥器是处理溶液、悬浊液、泥浆状物料的干燥器。它是用喷雾的方法使物料成为雾滴分散在热气流中，物料与热空气互助接触，使水分迅速蒸发，达到干燥的目的。喷雾干燥器主要由以下部件组成：热气体分配室、干燥室顶架、干燥室筒体、干燥室锥体、雾化器。工作原理 ( 图： 56) ：气经过过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室。料液经塔体顶部的高速离心雾化器， （旋转）喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气并流接触，在极短的时间内可干燥为成品。成品连续地由干燥塔底部和旋风分离器中输出，废气由风机排空。结构组成：要由供料系统、干燥系统、除尘系统、加热系统和电器系统

20、组成，而每一系统又包括一些相关设备。供料系统由搅拌桶、过滤器、隔膜泵和喷枪等组成。应用： 本设备主要用于大专院校、科研院所、企业单位等开发新产品的小型实验和中试，更适附价值高的产品的研发和小批量生产，它可根据不同的产品特性，通过实验摸索其喷雾干燥最佳工艺条件，为规模生产打下坚实基础。图 5 6工作原理示意图流速计HYL-102型霍尔流速计是丹东市恒宇仪器有限公司依据国家标准GB1482-84 的规定设计、生产。本装置适用于用标准漏斗法测定金属粉末的流动性。凡能自由流过孔径为标准漏斗的粉末，均可采用本装置。粉末的流动性，以50g 粉末流过规定孔径的标准漏斗所需要的时间来表示。流速计的相关参数如表

21、5-7 所示。表5-7流速计相关参数设备型号小孔直径量筒容积生产厂家霍尔流速计HYL10225ml皓宇科技四柱式万能液压机图 5-7 液压机工作原理：压泵是油压系统的动力源，是靠泵的作用力使液压油通过液压管路进入油缸/ 活塞油缸 / 活塞里有几组互相配合的密封件，不同位置的密封都是不同的，但都起到密封的作用，使液压油不能泄露。最后通过单向阀使液压油在油箱循环使油缸 / 活塞循环做功，实现能量的转换，调节和输送，完成各种工艺动作的循环。油压缸：将油压能转化为机械能油压传动是利用液体压力来传递动力和进行控制的一种传动方式油压装置是由油压泵，油压缸，油压控制阀和油压辅助元件。结构组成：四柱油压机由主

22、机及控制机构两大部分组成。四柱油压机主机部分包括机身、主缸、顶出缸及充液装置等。动力机构由油箱、高压泵、低压控制系统、电动机及各种压力阀和方向阀等组成。用途：广泛用于汽车行业的零配件加工及各行业多种产品的定型、冲边、校正及制鞋、手袋、橡胶、模具、轴类、轴套类零件的压装、压印成型、板材零件的弯曲、压印、套形拉伸等工艺，洗衣机、电动机、汽车电机、空调电机、微型电机、伺服电机、车轮制造、减振器、摩托车及机械等行业。模具本工艺生产陶瓷压环所采用的模具为金属模具，其要求如表5-8所示。表5-8模具参数设备名称外观（ mm）内部 (mm)金属模具50*50真空烧结炉图 5-9 真空烧结炉真空烧结炉（图5-

23、9 ）是在真空环境中对被加热物品进行保护性烧结的炉子，其加热方式比较多，如电阻加热、感应加热、微波加热等。真空感应炉是利用感应加热对被加热物品进行保护性烧结的炉子，可分为工频、中频、高频等类型，可以归属于真空烧结炉的子类。真空感应烧结炉。主要原理及用途：真空感应钨烧结炉是在抽真空后充氢气保护状态下，利用中频感应加热的原理，使处于线圈内的钨坩埚产生高温，通过热辐射传导到工作上，适用于科研、军工单位对难熔合金如钨、钼及其合金的粉末成型烧结。主要结构及组成：结构形式多为立式、下出料方式。其主要组成为：电炉本体、真空系统、水冷系统、气动系统、液压系统、进出料机构、底座、工作台、感应加热装置( 钨加热体

24、及高级保温材料 ) 、进电装置、中频电源及电气控制系统等。6 产品指标粉料性能检测粉料的性能采用流动性及松装密度测定仪（如上图）测量其流动性和松装密度 , 每个样品测定 3 次取平均值，如表 6-1 。表 6-1组号：1#2#3#平均值流动性 (s/30g)松装密度 g/cm3(25ml)?喷雾压力及进料速率对SiC造粒粉的影响喷雾造粒时 , 浆料通过压力式喷嘴雾化形成雾滴 , 热空气从顶部进入干燥塔 , 雾滴与热空气先逆流然后顺流混合 , 从而快速干燥。雾化压力与雾滴大小成反比 , 进料速率与雾滴大小成正比 , 压力较低及进料速率较大时 , 雾化的雾滴较大 , 溶剂来不及蒸发 , 粉体颗粒虽

25、然较大但水分含量高 , 流动性差 ; 压力过大 , 进料速率较小时 , 雾滴喷射高 , 与顶部的高温空气接触面大 , 溶剂蒸发过快 , 导致颗粒破裂 , 无法形成理想粒度的粉料。需要我们在喷雾时控制好压力和进料的速率以制得理想的浆料。?进出口温度对SiC造粒粉的影响进口温度过高,会使塔顶热空气过热, 当雾滴升到高处遇到过热空气,会降低粘结剂的效果 ,最终影响粉料的压制性能。出口温度过高,雾滴能很快干燥,可造成颗粒过细,松装密度大,同时也易造成喷嘴堵塞。温度过低时,雾滴中溶剂蒸发慢,易出现粘壁现象,且粉料颗粒强度不够 , 破碎颗粒较多 , 流动性较差。? SiC 陶瓷片的相关力学性成能指标? S

26、iC 陶瓷片的收缩率、密度。经计算， SiC 陶瓷的各项收缩率及实际密度如表表6-2, 采用游标卡尺测定材料烧前和烧后的尺寸（包括长 a、宽 b 和高 h）。如表 6-2烧失率编烧结前烧结后号a/mmb/mmh/mma/mmb/mmh/mm1#平均值2#平均值表 6-3密度a/mmb/mmh/mmM生M空M水a/g/g/g收缩率/%b 收h 收体密度缩缩积/(g/cm3)率率收/%/%缩率/%前后前后前后128#2#通过使用游标卡尺测量陶瓷片各个方向的尺寸，进而计算出各方向的收缩率。计算公式：各方向的线收缩率：S=(L0-L)/L 0×100%；体积收缩率： w=(1-(A*B*H)

27、/(A 0*C0 *C0)*100% ；碳化硅样品的密度：SiC=M生* 水 /(M空 -M 水) 。通过计算可知到碳化硅样品的密度符合无压烧结碳化硅的密度分布（） ，大于碳化硅陶瓷的理论密度（碳化硅陶瓷是 cm3）；而线收缩率在 18%以上，体积收缩率都在 46%以上。一般来说，体积收缩率越大，表面积越小，坯体内颗粒的自由能越小，陶瓷体致密度越高。3Pl106通过三点抗弯来进行强度的测定， 计算公式为f2bh2（兆牛顿 / 米 2）。其中P 试样断裂时读到的负荷值（牛顿）；L 支架两支点间的跨距（米） ； b 试样横截面宽（米）； h 试样高度（米）。数据可从实验仪器直接读出，强度如表6-4

28、 示表 6-4 强度试样高度最大三点弯曲强度（ h）试样宽度（ b）力（ b3）单位mmmmNMPa第 1根34力- 位移曲线N100908070605040302010000.040.080.120.160.20.240.280.320.360.4m m烧结温度过高和过低,都影响烧结体的致密程度, 烧结体的致密程度直接影响其力学性能 , 碳化硅陶瓷的抗弯强度与硬度随烧结温度的变化与烧结温度对密度的影响趋势一致。温度未达到最佳烧结温度时,烧结体的密度、强度、硬度数值均低于正常碳化硅陶瓷的性能指标。由实验测量知陶瓷的抗弯强度为度要求。结果讨论(1) 松装密度小，影响松装密度因素主要有 ; 粉末粒

29、度，粒度组成及形状，颗粒内间隙，一定颗粒级配可以得到高松装密度粉体。松装密度大小影响着成型时压力大小，直接影响胚体致密度。松装密度小说明粉料形貌和尺寸分布不合理，也说明粉料颗粒间相互影响小，粉料流动性不好。 为保证胚体体积密度的稳定，松装密度小时， 适当加大压制压力。粉料的流动性决定着它在模具中的充填速度与充填程度。(2) 成形效果不是很理想。压力大小，保压时间和卸压速率均对坯体的成型性能有一定影响。压力增大会使粉体颗粒发生位移，填隙，变形和粉碎，从而导致坯体密度增大，颗粒发生重排，粘结剂填充到内部间隙中，使孔隙内部气体派出。压力过大会产生内部应力，使坯体产生分层裂纹。保压时间决定坯体质量，太长影响压机寿命，太短影响坯体均匀性与致密度。压力施加不当，泄压时产生弹性后效使坯体出现裂层和掉角等副作用。(3) 收缩率大，主要是相对设计要求的，在有限