第五章局部腐蚀5晶间腐蚀

1、1定义：定义： 晶间腐蚀：金属材料在特定的腐蚀介质中沿晶界发生晶间腐蚀：金属材料在特定的腐蚀介质中沿晶界发生的一种局部选择性腐蚀。的一种局部选择性腐蚀。5.4 晶间腐蚀晶间腐蚀(intercrystalline corrosion)2 晶界是不同晶粒之间的交界。由于晶粒有着不同的位晶界是不同晶粒之间的交界。由于晶粒有着不同的位向，故交界处原子的排列必须从一种位向逐步过渡到另向，故交界处原子的排列必须从一种位向逐步过渡到另一种位向。因此，晶界实际上是种一种位向。因此，晶界实际上是种“面型面型”不完整的结不完整的结构缺陷。构缺陷。 晶界上原子的平均能量因晶格畸变变大而高于晶粒内部晶界上原子的平均能

2、量因晶格畸变变大而高于晶粒内部原子的平均能量。所高出的这部分能量称为晶界能。纯原子的平均能量。所高出的这部分能量称为晶界能。纯金属的晶界在腐蚀介质中的腐蚀速度比晶粒本体的腐蚀金属的晶界在腐蚀介质中的腐蚀速度比晶粒本体的腐蚀速度快，原因在于晶界的能量较高，原子处于不稳定状速度快，原因在于晶界的能量较高，原子处于不稳定状态。态。 34 晶间腐蚀的特征是在金属表面还看不出破坏时，晶粒之晶间腐蚀的特征是在金属表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合力，也失去了金属的清脆声，严重时只要间已丧失了结合力，也失去了金属的清脆声，严重时只要轻轻敲打就会破碎成粉末。轻轻敲打就会破碎成粉末。 晶间腐蚀的特征晶间腐

3、蚀的特征产生晶间腐蚀的条件：产生晶间腐蚀的条件：金属或合金中含有杂质，或者有第二相沿晶界析出。金属或合金中含有杂质，或者有第二相沿晶界析出。晶界与晶粒内化学成分的差异，在适宜的介质中形成腐晶界与晶粒内化学成分的差异，在适宜的介质中形成腐蚀的电池，晶界为阳极，晶粒为阴极，晶界产生选择性蚀的电池，晶界为阳极，晶粒为阴极，晶界产生选择性溶解。溶解。1. 有特定的腐蚀介质存在。在某些合金有特定的腐蚀介质存在。在某些合金-介质体系中，往往介质体系中，往往产生严重的晶间腐蚀。例如奥氏体不锈钢在弱氧化性介产生严重的晶间腐蚀。例如奥氏体不锈钢在弱氧化性介质（如充气海水）或强氧化性介质（如浓硝酸）的特定质（如充

4、气海水）或强氧化性介质（如浓硝酸）的特定腐蚀介质中，可能产生严重的晶间腐蚀。腐蚀介质中，可能产生严重的晶间腐蚀。 5合金元素贫乏化；合金元素贫乏化；晶界析出不耐蚀的阳极相；晶界析出不耐蚀的阳极相；杂质或溶质原子在晶界区偏析；杂质或溶质原子在晶界区偏析；晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，刃型位错和空位在该处晶界处因相邻晶粒间的晶向不同，刃型位错和空位在该处富集；富集；由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。 由上述原因，使晶界行为发生了显著的变化。造成晶由上述原因，使晶界行为发生了显著的变化。造成晶界、晶界附近和晶粒之间很大的电化学不均匀性。这

5、种电界、晶界附近和晶粒之间很大的电化学不均匀性。这种电化学不均匀性引起金属晶界和晶粒本体的不等速溶解，引化学不均匀性引起金属晶界和晶粒本体的不等速溶解，引起晶间腐蚀。起晶间腐蚀。晶界腐蚀行为的原因晶界腐蚀行为的原因67贫化理论、晶间贫化理论、晶间 相析出理论、晶界吸附理论。相析出理论、晶界吸附理论。晶间腐蚀机理晶间腐蚀机理1、贫化理论：该理论认为，晶间腐蚀是由于晶界易析出贫化理论：该理论认为，晶间腐蚀是由于晶界易析出第二相，造成晶界某一成分的贫乏化。第二相，造成晶界某一成分的贫乏化。对于奥氏体不锈钢，因晶界析出对于奥氏体不锈钢，因晶界析出Cr23C6相，造成晶界贫相，造成晶界贫铬，则为贫铬理论

6、；铬，则为贫铬理论；对于镍钼合金，晶界析出对于镍钼合金，晶界析出Ni7Mo5，晶界贫钼；，晶界贫钼； 对于铜铝合金，晶界析出对于铜铝合金，晶界析出CuAl2，造成晶界贫铜。，造成晶界贫铜。 89 例如将奥氏体不锈钢例如将奥氏体不锈钢1Cr18Ni9加热至加热至10501150固溶碳的固溶度为固溶碳的固溶度为0 100 15%，随后进行淬火，经固溶处理的随后进行淬火，经固溶处理的1Cr18Ni9钢是一钢是一种 碳 过 饱 和 体 ， 不 会 产 生 晶 间 腐 蚀 。 在种 碳 过 饱 和 体 ， 不 会 产 生 晶 间 腐 蚀 。 在700800温度范围内，碳的固溶量不超过温度范围内，碳的固溶

7、量不超过0.02%，过饱和的碳要全部或部分从奥氏体中析，过饱和的碳要全部或部分从奥氏体中析出，这时碳将扩散到晶界处，并与晶界处的铁出，这时碳将扩散到晶界处，并与晶界处的铁和铬化合生成含铬量高的碳化物和铬化合生成含铬量高的碳化物Cr23C6，消耗了，消耗了晶界区的铬，而铬在晶粒内部的扩散速度比其晶界区的铬，而铬在晶粒内部的扩散速度比其在晶界处的扩散速度要慢得多，来不及补充晶在晶界处的扩散速度要慢得多，来不及补充晶界区消耗的铬，因此在晶界区形成贫铬区。界区消耗的铬，因此在晶界区形成贫铬区。10 淬火处理：在高于转变温度淬火处理：在高于转变温度T1以上的温度进行保温，然后进以上的温度进行保温，然后进

8、行急冷，使过饱和固溶体在室温下得以保留的处理工艺。也称行急冷，使过饱和固溶体在室温下得以保留的处理工艺。也称淬火处理。淬火处理。 敏化处理：在敏化处理：在T2以下的温度区间保温，使过饱和固溶体析出以下的温度区间保温，使过饱和固溶体析出新相的处理工艺。一般称回火处理或时效处理，在晶间腐蚀研新相的处理工艺。一般称回火处理或时效处理，在晶间腐蚀研究领域中，常称为敏化处理。究领域中，常称为敏化处理。 11 对于不锈钢来说，由于晶界钝态受到破坏，在晶界上析出对于不锈钢来说，由于晶界钝态受到破坏，在晶界上析出的碳化铬周围贫化铬区就成为阳极区，的碳化铬周围贫化铬区就成为阳极区，而碳化铬和晶粒处于而碳化铬和晶

9、粒处于钝态成为钝态成为阴极区，在腐蚀介质中晶界与晶粒构成活化阴极区，在腐蚀介质中晶界与晶粒构成活化-钝化微钝化微电池，该电池具有大阴极电池，该电池具有大阴极-小阳极的面积比，加速了晶界区的小阳极的面积比，加速了晶界区的腐蚀。腐蚀。 实验证实：有人测得了实验证实：有人测得了18-8不锈钢在不锈钢在650敏化敏化2h后的贫铬后的贫铬区的宽度为区的宽度为150200nm。并测得奥氏体不锈钢晶粒和晶界的阳。并测得奥氏体不锈钢晶粒和晶界的阳极极化曲线。极极化曲线。 不锈钢腐蚀电位处于活化区、活化不锈钢腐蚀电位处于活化区、活化-钝化过渡区、钝化钝化过渡区、钝化-过钝过钝化过渡区，都能产生晶间腐蚀。化过渡区

10、，都能产生晶间腐蚀。 122、晶间、晶间 相析出理论：相析出理论： 对于低碳的高铬、高钼不锈钢已不存在贫铬的条件，可是在对于低碳的高铬、高钼不锈钢已不存在贫铬的条件，可是在650850内内热处理时，会生成含铬热处理时，会生成含铬4248%的的 相相FeCr金属间化合物。在过钝化电位下，金属间化合物。在过钝化电位下， 相发生严重的腐蚀。其阳极溶解电流急剧地上升。可能是相发生严重的腐蚀。其阳极溶解电流急剧地上升。可能是 相自身的选择相自身的选择性溶解的缘故。性溶解的缘故。 相相FeCr金属间化合物一般只能在很强的氧化性介质中才能发生溶解。金属间化合物一般只能在很强的氧化性介质中才能发生溶解。因而检

11、测这种类型的腐蚀必须使用氧化性很强的因而检测这种类型的腐蚀必须使用氧化性很强的65%的沸腾硝酸，才能够的沸腾硝酸，才能够使不锈钢的腐蚀电位达到过钝化区。使不锈钢的腐蚀电位达到过钝化区。133、晶界吸附理论：、晶界吸附理论： 超低碳不锈钢在超低碳不锈钢在1050固溶处理后，在强氧化性介质中也会出现晶间腐蚀，固溶处理后，在强氧化性介质中也会出现晶间腐蚀，此时不能用贫铬或此时不能用贫铬或 相析出理论来解释。实验表明，相析出理论来解释。实验表明，P杂质达杂质达100ppm或或Si杂杂质达质达1000 2000ppm时，它们在高温区会使晶界吸附，并偏析在晶界上，这时，它们在高温区会使晶界吸附，并偏析在晶

12、界上，这些杂质在强氧化剂介质作用下便发生溶解，导致晶界选择性的晶间腐蚀。这些杂质在强氧化剂介质作用下便发生溶解，导致晶界选择性的晶间腐蚀。这种钢经敏化处理后，反而不出现晶间腐蚀，这是由于碳和磷生成磷的碳化物，种钢经敏化处理后，反而不出现晶间腐蚀，这是由于碳和磷生成磷的碳化物，限制了磷向晶界的扩散，减轻杂质在晶界的偏析，消除或减弱了刚才对晶间限制了磷向晶界的扩散，减轻杂质在晶界的偏析，消除或减弱了刚才对晶间腐蚀的敏感性。腐蚀的敏感性。 上述几种晶间腐蚀理论并不矛盾，他们各自适用于一定的合金组织状态和上述几种晶间腐蚀理论并不矛盾，他们各自适用于一定的合金组织状态和介质条件。贫化理论适用于弱氧化性介

13、质，晶间介质条件。贫化理论适用于弱氧化性介质，晶间 相析出理论适用于强氧化相析出理论适用于强氧化剂介质、金相中有剂介质、金相中有 相的高铬、高钼不锈钢，晶界吸附理论适用于强氧化剂相的高铬、高钼不锈钢，晶界吸附理论适用于强氧化剂介质。介质。141、热处理温度与时间的影响：不锈钢在能够产生晶间腐蚀的电位区，是否、热处理温度与时间的影响：不锈钢在能够产生晶间腐蚀的电位区，是否产生晶间腐蚀以及腐蚀程度如何，都由钢的热处理制度对晶间腐蚀的敏感性产生晶间腐蚀以及腐蚀程度如何，都由钢的热处理制度对晶间腐蚀的敏感性所决定，即取决于受热的程度、时间及冷却速度。所决定，即取决于受热的程度、时间及冷却速度。 影响晶

14、间腐蚀的因素：影响晶间腐蚀的因素：15162、合金成分的影响：、合金成分的影响：碳对晶间腐蚀有重大影响，随着含碳量增高，晶间腐蚀倾碳对晶间腐蚀有重大影响，随着含碳量增高，晶间腐蚀倾向愈严重。不仅使产生晶间腐蚀倾向的加热温度和时间范向愈严重。不仅使产生晶间腐蚀倾向的加热温度和时间范围扩大，而且晶间腐蚀程度加重、固溶温度升高。围扩大，而且晶间腐蚀程度加重、固溶温度升高。铬、镍、钼、硅：铬、镍、钼、硅：Cr、Mo含量增高，可降低含量增高，可降低C的活度，有的活度，有利于减弱晶腐蚀倾向；利于减弱晶腐蚀倾向；Ni、Si等是不形成碳化物的元素，会等是不形成碳化物的元素，会提高提高C的活度、降低的活度、降低

15、C在奥氏体中的溶解度，促进碳化物的在奥氏体中的溶解度，促进碳化物的析出。析出。A. 钛、铌：对于抗晶间腐蚀是有益的，因为它们同钛、铌：对于抗晶间腐蚀是有益的，因为它们同C的亲和力的亲和力大于大于Cr同同C的亲和力。为阻止碳化铬的形成，首先将不锈钢的亲和力。为阻止碳化铬的形成，首先将不锈钢加热到加热到1100 以将所有碳化物溶解进入奥氏体中，然后冷以将所有碳化物溶解进入奥氏体中，然后冷却到却到900 保温几个小时让保温几个小时让Ti或或Nb与碳充分反应。在以后的与碳充分反应。在以后的碳化铬析出温度范围内加热就没有碳化铬形成。碳化铬析出温度范围内加热就没有碳化铬形成。173、腐蚀介质的影响：、腐蚀

16、介质的影响： 不锈钢在酸性介质中晶间腐蚀较严重。尤其在不锈钢在酸性介质中晶间腐蚀较严重。尤其在H2SO4或或HNO3中添加氧化性阳离子，如中添加氧化性阳离子，如Cu2+、Hg2+、Cr6+等能增大等能增大阴极过程电流密度。使晶间阳极溶解速度显著加快。阴极过程电流密度。使晶间阳极溶解速度显著加快。18降低或消除有害杂质。如降低降低或消除有害杂质。如降低C、N、S等杂质的含量。等杂质的含量。加入稳定化元素或晶界吸附元素。如在不锈钢中加入加入稳定化元素或晶界吸附元素。如在不锈钢中加入Ti、Nb或或B。适当的热处理工艺。必须避免不锈钢在敏化区间加热。适当的热处理工艺。必须避免不锈钢在敏化区间加热。对焊

17、接件要求进行焊接后进行固溶处理或快速冷却，避对焊接件要求进行焊接后进行固溶处理或快速冷却，避免在敏化温度、时间内停留。免在敏化温度、时间内停留。采用双相钢。在奥氏体钢中有采用双相钢。在奥氏体钢中有1020%的铁素体的钢称为的铁素体的钢称为双相钢。由于铁素体在钢中大多沿晶界形成，含铬量高，双相钢。由于铁素体在钢中大多沿晶界形成，含铬量高，因而在敏化温度区间不至于产生严重的贫化。因而在敏化温度区间不至于产生严重的贫化。晶间腐蚀的控制方法：晶间腐蚀的控制方法：191、铁素体不锈钢晶间腐蚀铁素体不锈钢晶间腐蚀 铁素体不锈钢是种要求在高、低温时均铁素体不锈钢是种要求在高、低温时均无无 相而仅具相而仅具

18、相的钢。晶间腐蚀特点是，相的钢。晶间腐蚀特点是，导致其具有晶间腐蚀倾向的敏化处理以及导致其具有晶间腐蚀倾向的敏化处理以及抑制或消除其晶间腐蚀倾向的处理条件正抑制或消除其晶间腐蚀倾向的处理条件正好与奥氏体不锈钢的情况相反。好与奥氏体不锈钢的情况相反。 因为在铁素体中，铬的迁移速度要比在因为在铁素体中，铬的迁移速度要比在奥氏体不锈钢中要快得多，所以即使自高奥氏体不锈钢中要快得多，所以即使自高温快速冷却，铬的碳化物也能析出，造成温快速冷却，铬的碳化物也能析出，造成贫铬区，引起晶间腐蚀。但如果在贫铬区，引起晶间腐蚀。但如果在700800摄氏度退火，将使亚稳相摄氏度退火，将使亚稳相Cr23C3转化为稳定

19、相转化为稳定相Cr23C6，同样能使铬分布趋，同样能使铬分布趋于均匀，从而消除晶间腐蚀的倾向。于均匀，从而消除晶间腐蚀的倾向。几种其他形式的晶间腐蚀几种其他形式的晶间腐蚀20 高铬铁素体不锈钢在高铬铁素体不锈钢在900以上高温加热，然后空冷以上高温加热，然后空冷或水冷，就会引起晶间腐蚀倾向。而若在或水冷，就会引起晶间腐蚀倾向。而若在700 800重新加热则可消除晶间腐蚀敏感性。重新加热则可消除晶间腐蚀敏感性。212、铝合金的晶间腐蚀、铝合金的晶间腐蚀 在以上两种处理工艺，杂质在以上两种处理工艺，杂质Fe含量对高纯铝的晶间腐蚀趋含量对高纯铝的晶间腐蚀趋势影响相反。势影响相反。 原因：水淬时铁是以

20、固溶体形式存在，使得晶粒为阴极，而原因：水淬时铁是以固溶体形式存在，使得晶粒为阴极，而炉冷时杂质铁是以第二相形式存在使得晶粒为阳极。炉冷时杂质铁是以第二相形式存在使得晶粒为阳极。223、不锈钢焊接晶间腐蚀：焊缝腐蚀、不锈钢焊接晶间腐蚀：焊缝腐蚀 奥氏体不锈钢虽然是一种焊接性能非常优良的钢种，奥氏体不锈钢虽然是一种焊接性能非常优良的钢种，但它在焊接时，相对于焊接热影响区的母材再一次加热，但它在焊接时，相对于焊接热影响区的母材再一次加热，所以在熔合线附近，引起碳化物的析出，导致严重的晶所以在熔合线附近，引起碳化物的析出，导致严重的晶间腐蚀。间腐蚀。23 供奥氏体不锈钢生产、交贷和验收的有关检验晶间

21、腐蚀倾供奥氏体不锈钢生产、交贷和验收的有关检验晶间腐蚀倾向用的工业检测试验方法，目前列在标准中的基本有五种：向用的工业检测试验方法，目前列在标准中的基本有五种：草酸电解浸蚀法、沸腾硫酸草酸电解浸蚀法、沸腾硫酸-硫酸铁法、沸腾硫酸铁法、沸腾65%硝酸法、硝酸法、硝酸硝酸-氢氟酸法和沸腾硫酸氢氟酸法和沸腾硫酸-硫酸铜法。硫酸铜法。1、硫酸、硫酸-硫酸铜法（硫酸铜法（GB4334 5-90）溶液配制：溶液配制：100g分析纯硫酸铜溶解于分析纯硫酸铜溶解于700mL蒸馏水中，加入蒸馏水中，加入100mL分析纯硫酸，再用蒸馏水稀释至分析纯硫酸，再用蒸馏水稀释至1000mL。样品置于加入铜屑后的溶液中，进行连续样品置于加入铜屑后的溶液中，进行连续16h的煮沸试验。的煮沸试验。用弯曲法、金相法对晶间腐蚀倾向进行评定。用弯曲法、金相