提高腈纶纤维强度的技术研发

1、提高腈纶纤维强度的技术研究-作者：鞠占辉关键字：湿法纺丝、干法纺丝、成型原理、牵伸倍数、定型条件、增加强度试验、最终结论一、概述 .1、腈纶的原料为石油裂解副产的廉价丙烯：由于聚丙烯腈共聚物加热到230以上时，只发生分解而不熔融，因此，它不能像涤纶、锦纶纤维那样进行熔融纺丝，而采用溶液纺丝的方法。纺丝可采用干法，也可用湿法。干法纺丝速度高，适于纺制仿真丝织物。十分纺丝适合制短纤维，蓬松柔软，适用制仿毛织物。2.腈纶的性能及用途·弹性： 它的弹性较好，仅次于涤纶，比锦纶高约 2 倍。有较好的保形性。·强度：腈纶的强度虽不及涤纶和锦纶，但比羊毛高 12.5 倍。·耐热

2、性： 纤维的软化温度为 190230，在合成纤维中仅次于涤纶。·耐光性： 腈纶的耐光性是所有合成纤维中最好的；露天暴晒一年，强度仅下降 20。腈纶弹性虽然较好，但腈纶的强度不及涤纶和锦纶，目前纺织下游市场需求具有比普通腈纶强度高而染色指标差异不大的特殊腈纶（表 1 为普通 1.33dtex 有光纤维成品指标） ，这种高强度纤维通常用来制作手套、 袜子等具有高强度需求的产品，而这种产品的供应主要被欧美等少数腈纶厂家所垄断， 国内只能依赖进口。我们在大量理论和实践的指导下，在不改变原材料品种和配比的情况下，研究并确定了以 DMAC 为溶剂湿法两步法纺制 1.33dtex 有光高强度腈纶纤

3、维的生产工艺。纤度偏差率 (%)断裂强度强度 CV(%)断裂伸长率伸长 CV(%)染色率(CN/dtex)(%)0.502.6712.9446.2012.23-1.23表 1普通 1.33dtex 有光纤维成品指标0二工艺流程：聚合混合单体配制聚合反应脱单过滤干燥原液制备纺丝成型水洗牵伸烘干干区牵伸卷曲定型切断打包三关键工序对高强度腈纶纤维的影响及参数的确定：1、凝固浴成型条件的影响；凝固浴的浓度直接影响浴中的凝固剂和溶剂的扩散速度，凝固浴中的 DMAC 浓度越低，原液细流内外的 DMAC浓度差就越大， 那么双扩散过程就进行的越快。形成皮芯结构，同时皮层和芯层产生的收缩不一致，造成内应力不均一

4、， 使纤维产生空洞、结构疏松并失去光泽， 这样的初生纤维拉伸时易断裂而产生毛丝， 干燥后手感发硬，色泽泛白，强度和伸长都很差。凝固浴浓度过高，将使双扩散过程减慢，造成凝固困难和不易升头，而且由于纤维内DMAC的浓度低于临界浓度的程度不大，使初生纤维溶胀得厉害，在出浴处发生坠荡现象，此外，丝条凝固不充分就进行拉伸容易发生断裂，或由于纤维表面不良而造成并丝，致使丝条手感粗硬，成品纤维的强度降低，本工艺浓度控制高于常规纤维为 54±1%。凝固浴温度和其浓度一样， 也是影响成形的一个主要因素， 必须严格控制，温度越高，扩散系数越大，导致扩散速度增大， 使得纤维成形速度过快， 和凝固浴浓度过低

5、结果一样；相反，温度越低，扩散系数越小，使得纤维成形速度过慢，导致和凝固浴浓度过高的结果一样。本工艺温度控制为 38±1。2. 水洗、牵伸条件的影响；牵伸的目的：通过牵伸提高纤维的分子取向度，改善其物理 - 机械性能。在牵伸过程中大分子或聚集态结构单元发生舒展并沿纤维轴取向排列，同时还伴随着相态的变化，以及其它结构特征的变化。 在牵伸时， 纤维低序区的大分子沿纤维轴向的取向度大大提高，同时伴有密度、 结晶度等其它结构方面的变化。 由于纤维内大分子沿纤维轴取向，形成并增加了氢键、 偶极键以及其它类型的分子间力， 纤维承受外张力的分子链数目增加了，从而使纤维的断裂强度显著提高，延伸度下降

6、，耐磨性和对各种不同类型形变的耐疲劳强度也明显提高。牵伸倍数：牵伸倍数是由纤维的各项指标（强度、伸长和勾强等）来定的，1通常情况，总牵伸倍数越高，则纤维强度越高，伸长越低，但超过9.5 倍，纤维会在水洗和牵伸区域产生断丝，影响可纺性， 经实验不同牵伸倍数对应成品纤维强度等指标如下表2：总牵伸倍数卷曲纤度纤度强度强度伸长伸长染色头cv%cv%cv%6.403A11.4010.072.8210.9041.58.37-1.06.839A11.4113.073.1213.7240.511.59-1.837.001A11.3615.333.3216.3939.59.46-0.497.560A11.381

7、4.193.116.5139.512.03-0.68.391A11.2113.142.9719.6839.0013.00-0.86表 2 1.33dtex 有光纤维定型压力 260Kpa由表 2，我们确定本工艺总牵伸倍数为7.001 倍。牵伸温度：初生纤维的应力 - 应变性质对温度非常敏感。在牵伸过程中，为提高纤维的强度和其它机械性能必须使结构单元（链段、大分子链、链束等）沿纤维轴取向。为此，要求在牵伸过程中各种结构单元具有足够的活动性，而提高温度正是供给结构单元以足够的热运动能量的重要手段。初生纤维牵伸时的形变值极大（ 20-2000%），这主要依赖于塑性形变，为此要求温度高于玻璃化温度TG

8、以上，只有在 TG以上，链段运动才能处于显著状态。因此，要把未取向的或取向很低的初生纤维通过牵伸，使大分子链沿纤维轴整排列，牵伸温度必须高于TG（玻璃化温度）如果略低于TG，纤维在力的作用下，不能产生塑性形变而达到一定的取向效果，而且纤维在低于TG牵伸时强制进行大倍率牵伸，当外力大于丝的内在许用应力时丝条产生断裂。所以牵伸一定要在纤维的TG以上。本工艺牵伸温度控制略高于常规纤维为97-98 。3. 烘干区条件的影响；烘干目的是降低纤维的含水率， 提高纤维的物理机械性能和染色率。 初生纤维经过水洗、牵伸后， 超分子结构已经形成， 但纤维聚集态中存在一定程度的内应力和缺陷， 而且由于双扩散运动所引

9、起的结构不均匀而产生为数众多、 大小不等的空洞及裂隙， 这严重影响纤维的物理机械性能和染色率。 纤维在适当温度下进行干燥，水份逐渐蒸发并从微孔移出， 在微孔中产生一定的负压， 即毛细管压力。在适当温度下大分子链比较自由地运动而引起热收缩， 使微孔半径相应2的发生收缩，微纤之间的距离越来越近， 导致分子间作用力急剧上升， 最后达到微孔的融合，从而达到了以上目的。根据烘干理论， 为进一步提高丝束强度， 在不影响定型后纤维沸水收缩率的情况下，本工艺在烘干最后一组辊箱（冷辊箱）与前组热辊箱之间增加 1.2-1.3 倍的牵伸， 把冷辊箱的第一组冷辊改为热辊，同时提高中压蒸汽的压力，目的是供给纤维结构单元

10、以足够的热运动能量，使此区域丝束温度达到 165左右，避免增加牵伸后， 此区域丝束断裂而发生缠辊， 改造后为达到用一组冷辊冷却丝束的目的，原设计用冷却水改为冷冻水为最后一组冷辊降低温度。表 3 是 1.33dtex 有光高强度纤维烘干过程丝束温度曲线和趋势线，烘干机入口中压蒸汽压力控制在 900±10Kpa，温度 215-220，为稳定产品质量， 开车前需对各个热辊进行检查， 处理不热的热辊， 保证热辊正常工作时表面温度不低于 150，使趋势线 y=kx+b 的斜率在 2 以上。180160140120100806040201 上1 下2 上2 下3 上3 下4 上4 下5 上5 下

11、6 上6 下7 上7 下8 上8 下9 上9 下10 上10 下11 上11 下12 上12 下13 上13 下14 上14 下15 上15 下16 上16 下17 上17 下18 上18 下19 上19 下20 上20 下表 3 1.33dtex有光高强度纤维丝束温度曲线4. 热定型的影响：在纺丝和牵伸及张力干燥过程中，纤维所经历的时间很短， 而大分子链段运动的松弛时间较长， 一个大分子在周围其他大分子的相互影响下，常受到各个力的同时作用，使他的某些链段处在松弛状态，而其他一些链段则处于紧张状态。存在于纤维内部的不均匀应力对纤维的机械性质和形状稳定性不利，总之，经纺丝和牵伸以后所得纤维的超分

12、子结构尚不完善，且不够稳定。虽然牵伸时所发生的形变大部分是不可复的塑性形变，且往往已因结晶而得到固定，但有一小部分3在室温下会因牵伸张力的松弛而回复， 更多的部分则会在随后受热或受到湿处理时发生收缩回复， 特别是受热时会产生很大的收缩， 不符合其后的纺织染整加工和使用要求。以上不足需进行汽蒸热定型来弥补， 热定型是通过把纤维暴露在一定压力下的饱和蒸汽中，舒解纤维结构内由于高倍拉伸所造成的一些不稳定的分子间作用力，重建和加强成为较稳定的分子间作用力，从而使内应力大部得到消除，使结构均匀化。总的来说，晶区或准晶区结构得到加强，无定形区的序态有所提高，定型提高了纤维的形状稳定性， 使纤维在加工和使用

13、过程中遇到湿热处理 （如染色或洗涤）时，尺寸越不易变动； 进一步提高了纤维的物理机械性如强度、 伸长、勾强、勾伸、耐磨性等以及固定卷曲度；改善了纤维的染色性能。热定型的关键处就是定型压力的确定， 经实验不同定型压力对应成品纤维指标如下表 4：定型压力总牵伸倍数卷曲纤度纤度强度强度伸长伸长染色头cv%cv%cv%300Kpa6.403A11.3516.312.9715.604512.99-1.56280Kpa6.839A11.2714.073.2014.7240.511.59-0.67260Kpa7.001A11.4412.53.5712.636.310.60.59表 4 1.33dtex 半消光纤维由表 4 可见，定型压力越低，则断裂强度增高高，断裂伸长率降低，染色速率降低，由于客户要求染色速率适宜，因此我们把定型压力确定为260K