高等有机化学 消除反应

1、 消除反应是指在化合物分子中消除两个原子或基团生成不消除反应是指在化合物分子中消除两个原子或基团生成不饱和化合物或环状化合物的反应。根据消除的两个原子或饱和化合物或环状化合物的反应。根据消除的两个原子或基团的相对位置，消除反应可分为以下几个类型。基团的相对位置，消除反应可分为以下几个类型。 （2 2） - -消除反应消除反应 在相邻的两个原子上各消除一个原子或基团形成一个新的在相邻的两个原子上各消除一个原子或基团形成一个新的双键（或叁键）的反应称为双键（或叁键）的反应称为 - -消除反应，又称消除反应，又称1 1 ，2 2一消一消除反应。除反应。 通常所说的消除反应就是指通常所说的消除反应就是

2、指 一消除反应。一消除反应。 ( 1 ) a ( 1 ) a 一消除反应一消除反应 在同一个原子上消除两个原子或基团形成卡宾或乃春的反在同一个原子上消除两个原子或基团形成卡宾或乃春的反应称为应称为a a 消除反应，又称消除反应，又称1 , 1 1 , 1 一消除反应。一消除反应。 ( 3 ( 3 ） - -消除反应消除反应 从从1 , 3 1 , 3 一位各消除一个原子或基团形成三元环化合物的一位各消除一个原子或基团形成三元环化合物的反应称为势消除反应，又称反应称为势消除反应，又称1 , 3 1 , 3 一消除反应，例如一消除反应，例如 (4) (4) 其他消除反应其他消除反应 若消除的两个原

3、子或基团是从相隔更远的两原子上除去的，若消除的两个原子或基团是从相隔更远的两原子上除去的，则有则有1 , 4 1 , 4 一消除反应和一消除反应和1 , 5 1 , 5 一消除反应等，例如一消除反应等，例如 在在 一消除反应中，消除的两个原子或基团，其次序可以一消除反应中，消除的两个原子或基团，其次序可以有先后之分，也可以同时进行，故反应通常可按下面三种有先后之分，也可以同时进行，故反应通常可按下面三种不同的机理进行。不同的机理进行。 ( 1 ) E2 ( 1 ) E2 机理机理 按该机理进行的消除反应，中间经历一个过渡态按该机理进行的消除反应，中间经历一个过渡态, , 一一H H 和离去基团

4、和离去基团L L 同时被除去，是一步完成的反应。同时被除去，是一步完成的反应。E2 E2 机理机理即双分子消除机理（即双分子消除机理（bimolecular elimination bimolecular elimination ）。）。 (2) Elcb(2) Elcb 机理机理 按该机理进行的消除反应，首先是失去按该机理进行的消除反应，首先是失去 一一H H ，产生碳负，产生碳负离子中间体，然后失去离去基团离子中间体，然后失去离去基团L , L , 反应是分两步进行的。反应是分两步进行的。因中间体碳负离子为反应底物的共轭碱（因中间体碳负离子为反应底物的共轭碱（conjugate conju

5、gate base ) base ) ，故称，故称ElcbElcb 机理，即共轭碱单分子消除机理。机理，即共轭碱单分子消除机理。 ( 3 ) El ( 3 ) El 机理机理 按该机理进行的消除反应，首先失去的是离去基团按该机理进行的消除反应，首先失去的是离去基团L L ，产，产生碳正离子中间体，然后失去生碳正离子中间体，然后失去 -H -H ，反应也是分两步进行，反应也是分两步进行的。的。El El 机理即单分子消除机理（机理即单分子消除机理（unimolecularunimolecular elimination elimination ）。）。 在在E2 E2 反应中，亲核性试剂反应中，

6、亲核性试剂B : B : （特别是碱性的）逐渐接（特别是碱性的）逐渐接近近 一一H H ，并逐渐与之键合，与此同时，离去基团，并逐渐与之键合，与此同时，离去基团L L 带着带着一对键合电子逐渐离开反应底物，经历一个过渡状态，最一对键合电子逐渐离开反应底物，经历一个过渡状态，最后旧键完全断裂，新键完全生成，形成烯烃。后旧键完全断裂，新键完全生成，形成烯烃。 由此可见，由此可见，E2E2反应与反应与SN2SN2反应极为相似，所不同的只是试反应极为相似，所不同的只是试剂进攻的部位不一样，剂进攻的部位不一样，SN2SN2反应进攻的是反应进攻的是 一碳原子，而一碳原子，而E2 E2 反应进攻的是反应进攻

7、的是 一一H H 。因此，。因此，E2 E2 反应与反应与SN2 SN2 反应往往同时反应往往同时发生，并相互竞争。发生，并相互竞争。 与与SN2 SN2 反应相似，在反应相似，在E2E2反应中使用的碱可以是带负电荷的，反应中使用的碱可以是带负电荷的，也可以是中性的，例如：也可以是中性的，例如： 12 . 1 . 2 El 12 . 1 . 2 El 机理机理 在在El El 反应中，反应是分步进行的。首先是反应底物在溶反应中，反应是分步进行的。首先是反应底物在溶剂的影响下，离去基团带着一对键合电子从反应底物中解剂的影响下，离去基团带着一对键合电子从反应底物中解离出来，生成碳正离子；随后碳正离

8、子脱掉一个离出来，生成碳正离子；随后碳正离子脱掉一个 一一H H 生生成烯烃。成烯烃。 在在El El 条件下完成的消除反应中，适当的反应底物常常会条件下完成的消除反应中，适当的反应底物常常会发生重排，这也说明在发生重排，这也说明在El El 反应中的中间体是碳正离子，反应中的中间体是碳正离子，例如例如 12 . 1 . 3 Elcb12 . 1 . 3 Elcb 机理机理 按按ElcbElcb 机理进行的消除反应，虽然也是分两步进行的，机理进行的消除反应，虽然也是分两步进行的，但与但与El El 机理有着本质的区别。在机理有着本质的区别。在ElcbElcb 机理中首先是消除机理中首先是消除一

9、个一个 一一H H ，生成碳负离子中间体，然后再消除离去基团，生成碳负离子中间体，然后再消除离去基团，因反应中间体为碳负离子，故又称碳负离子机理：因反应中间体为碳负离子，故又称碳负离子机理： 按该机理对反应底物的要求是：第一，离去基团不容易离按该机理对反应底物的要求是：第一，离去基团不容易离去，如苯酚离子；第二，至少要有一个可供消除的酸性去，如苯酚离子；第二，至少要有一个可供消除的酸性 一一H H 或被某些吸电子基团活化的或被某些吸电子基团活化的 一一H H，如，如CONH2 CONH2 、N02 N02 等。等。例如：反一例如：反一4 , 4 4 , 4 一二甲基一一二甲基一1 1 一苯基一

10、一苯基一2 2 一硝基环己醇一硝基环己醇乙酸酯消除乙酸得到乙酸酯消除乙酸得到4 , 4 4 , 4 一二甲基一一二甲基一1 1 一苯基一一苯基一2 2 一硝一硝基环己烯：基环己烯： 支持支持E1cb E1cb 机理的另一个例子是：用甲氧基负离子处理反机理的另一个例子是：用甲氧基负离子处理反应底物应底物1 1 一苯基一一苯基一2 2 一硝基一一硝基一1 1 一甲氧基环戊烷时，发生一甲氧基环戊烷时，发生消除反应生成消除反应生成1 1 一苯基一一苯基一2 2 一硝基环戊烯，后者在反应条一硝基环戊烯，后者在反应条件下不稳定，重排生成件下不稳定，重排生成1 1 一苯基一一苯基一5 5 一硝基环戊烯。一硝

11、基环戊烯。 苯炔的生成也可以作为苯炔的生成也可以作为E1cb E1cb 机理的证据，例如机理的证据，例如 12 . 2 12 . 2 影响消除反应的囚素影响消除反应的囚素 进行消除反应时，究竟按哪种机理进行，取决于反应底物进行消除反应时，究竟按哪种机理进行，取决于反应底物的结构、离去基团、碱的强度及反应条件。另一方面，由的结构、离去基团、碱的强度及反应条件。另一方面，由于消除反应和取代反应的反应机理相似，且总是相伴发生，于消除反应和取代反应的反应机理相似，且总是相伴发生，那么，什么条件下有利于消除，什么条件下有利于取代呢？那么，什么条件下有利于消除，什么条件下有利于取代呢？现分别讨论之。现分别

12、讨论之。 12 . 2 . 1 12 . 2 . 1 反应底物结构的影响反应底物结构的影响 ( 1 ( 1 ）对）对El El 及及E2 E2 活性的影响活性的影响 当反应底物中连有芳基（当反应底物中连有芳基（ArAr ）或）或C=C C=C 时，无论其位于时，无论其位于 一一碳还是碳还是 一碳，对一碳，对El El 和和E2 E2 反应都有利。当反应都有利。当 一碳上连有一碳上连有Br Br 、C1 C1 、Ts Ts 、NO2NO2、CN CN 、SR SR 等吸电子原子或基团时，等吸电子原子或基团时，将使将使 一一H H 的酸性增强，因而对的酸性增强，因而对E2E2反应有利，但其位于反应

13、有利，但其位于 一碳时则影响不大。一碳时则影响不大。 （2 2）对）对El El 、E2E2及及ElcbElcb 比例的影响比例的影响 当反应底物的当反应底物的 一碳上连有烷基和或芳基时，因其能稳一碳上连有烷基和或芳基时，因其能稳定过渡态的碳正离子，反应将倾向于按定过渡态的碳正离子，反应将倾向于按El El 机理进行。当机理进行。当 一碳上连有烷基时，因其减弱了一碳上连有烷基时，因其减弱了 一一H H 的酸性，也将使反的酸性，也将使反应向应向El El 机理转移；然而，当机理转移；然而，当 一碳上连有芳基时，因其能一碳上连有芳基时，因其能稳定碳负离子，从而使反应向稳定碳负离子，从而使反应向El

14、cbElcb 机理转移。同理，当机理转移。同理，当 一碳上连有吸电子原子或基团时，它不仅可以增强一碳上连有吸电子原子或基团时，它不仅可以增强 一一H H 的酸性，而且还能稳定碳负离子，故反应更倾向按的酸性，而且还能稳定碳负离子，故反应更倾向按E1cb E1cb 机理进行。机理进行。 ( 3 ( 3 ）对消除和取代比例的影响）对消除和取代比例的影响 在二级反应条件下，在二级反应条件下， 一碳原子上支链增多，消除反应比一碳原子上支链增多，消除反应比例增加。例增加。 其原因是：第一，其原因是：第一， 一碳原子上支链增多，一碳原子上支链增多， 一一H H 的数目的数目相对较多，从而使碱进攻相对较多，从

15、而使碱进攻 一一H H 的概率增加；的概率增加； 第二，第二， 一碳原子上支链增多，增加了过渡态初始双键碳一碳原子上支链增多，增加了过渡态初始双键碳原子上的烷基数目，从而增加了过渡态的相对稳定性；原子上的烷基数目，从而增加了过渡态的相对稳定性； 第三，第三， - - 碳原子上支链增多，空间阻碍增大，不利于碱碳原子上支链增多，空间阻碍增大，不利于碱对对 一碳的进攻，因而不利于一碳的进攻，因而不利于SN2 SN2 反应的发生，相对而言，反应的发生，相对而言，对对EZ EZ 反应有利。总之，当反应底物的烃基结构不同时，反应有利。总之，当反应底物的烃基结构不同时，消除与取代的比例依下列次序递减：消除与

16、取代的比例依下列次序递减：3 “ 2 ” 1 “3 “ 2 ” 1 “。 在一级反应条件下，在一级反应条件下， 一碳原子上支链增多，虽然也增加一碳原子上支链增多，虽然也增加消除反应的比例（消除反应的比例（El El 与与SNI SNI 比较）比较）, , 但并不很多，通常但并不很多，通常情况下还是以取代反应为主。例如：叔丁基溴的溶剂解反情况下还是以取代反应为主。例如：叔丁基溴的溶剂解反应，其消除产物仅占应，其消除产物仅占19 19 。 - -碳原子上支链增多，虽然也会增加碳原子上支链增多，虽然也会增加EZ EZ 消除产物的比例消除产物的比例（相对（相对SNZ SNZ 取代而言），但这并不是因为

17、消除反应速率增取代而言），但这并不是因为消除反应速率增加，而是由于加，而是由于SNZ SNZ 取代反应速率极大减慢所致。取代反应速率极大减慢所致。然而，在一级反应条件下，然而，在一级反应条件下， 一碳原子上支链增多，对一碳原子上支链增多，对El El 消除更为有利（相当于消除更为有利（相当于SNI SNI 取代而言），这可能是空间效取代而言），这可能是空间效应影响的结果，例如应影响的结果，例如 如前所述，一级反应的中间体为碳正离子。对于消除反应如前所述，一级反应的中间体为碳正离子。对于消除反应而言，在消除前后中心碳原子的杂化方式（而言，在消除前后中心碳原子的杂化方式（sp2sp2）、键角）、键

18、角都不发生变化，因此在过渡态中烷基的大小和数目对消除都不发生变化，因此在过渡态中烷基的大小和数目对消除反应的影响不大。然而，对于取代反应来说则不同，取代反应的影响不大。然而，对于取代反应来说则不同，取代前后中心碳原子由前后中心碳原子由sp2sp2杂化转变为杂化转变为sp3sp3杂化，键角也由约杂化，键角也由约120 120 。转变为约。转变为约109 . 5 109 . 5 。，致使烷基之间的拥挤程度增。，致使烷基之间的拥挤程度增加，过渡态的能量升高，故不利于取代反应的发生。显然，加，过渡态的能量升高，故不利于取代反应的发生。显然， 一碳原子上的支链越多、支链体积大，对消除反应就越一碳原子上的

19、支链越多、支链体积大，对消除反应就越有利。上述消除与取代的情况如下图所示。有利。上述消除与取代的情况如下图所示。 12 . 2 . 2 12 . 2 . 2 进攻试剂的影响进攻试剂的影响 ( 1 ( 1 ）对）对El El 、E2E2及及ElcbElcb 比例的影响比例的影响 当反应按当反应按El El 机理消除时，通常无需另外加碱，溶剂就起机理消除时，通常无需另外加碱，溶剂就起碱的作用。但反应按碱的作用。但反应按E2E2机理消除时必须有碱的存在，因此机理消除时必须有碱的存在，因此当增加外来的碱时，反应机理将由当增加外来的碱时，反应机理将由El El 转变成转变成E2E2。例如：叔丁基溴和叔戊

20、基溴两个化合物在乙醇溶液中，于例如：叔丁基溴和叔戊基溴两个化合物在乙醇溶液中，于25 25 下进行溶剂解反应，分别生成下进行溶剂解反应，分别生成19 19 和和36 36 的烯烃，的烯烃，但加入但加入2 mol 2 mol 的的C2H5OC2H5O- -时，其烯烃含量分别升至时，其烯烃含量分别升至93 93 和和99 99 。 上述实验数据告诉我们：在加入上述实验数据告诉我们：在加入2mol 2mol 的的C2H50C2H50- -后，其反后，其反应机理至少有部分已转变为双分子反应。这是因为只有强应机理至少有部分已转变为双分子反应。这是因为只有强碱才有足够的能力在离去基团离去的同时从反应底物中

21、夺碱才有足够的能力在离去基团离去的同时从反应底物中夺取取 - H - H ， 即 碱 的 加 入 促 使 反 应 按， 即 碱 的 加 入 促 使 反 应 按 E Z E Z 进 行 。进 行 。 总之，增加碱的强度和碱的浓度能够促使消除反应机理按总之，增加碱的强度和碱的浓度能够促使消除反应机理按El El 、E2 E2 、EICbEICb 次序转变因。正常的次序转变因。正常的E2 E2 消除反应所用的消除反应所用的碱可以是碱可以是H20 H20 、NR3 NR3 、HOHO- -、AcOAcO- -、RORO- -、ArOArO- -、H2NH2N- -、CO3CO32-2-、LIAIH4

22、LIAIH4 、I I- -、CNCN- -和有机碱，但有制备意义的碱只和有机碱，但有制备意义的碱只有有HOHO- -、RORO- -和和H2NH2N- -。 2 2）对消除和取代比例的影响）对消除和取代比例的影响 强碱不仅有利于消除反应，且往往是强碱不仅有利于消除反应，且往往是E2 E2 机理占优势。但机理占优势。但试剂的碱性弱，亲核能力并不一定弱，且很可能是一个好试剂的碱性弱，亲核能力并不一定弱，且很可能是一个好的亲核试剂，从而对的亲核试剂，从而对SN2SN2反应有利，例如反应有利，例如 使用高浓度的强碱，并在非离子溶剂中进行反应，则双分使用高浓度的强碱，并在非离子溶剂中进行反应，则双分子

23、反应占优势，且子反应占优势，且E2E2机理比机理比SN2 SN2 机理占优势。然而，使用机理占优势。然而，使用低浓度的碱甚至完全不用碱，则单分子反应占优势，且低浓度的碱甚至完全不用碱，则单分子反应占优势，且SN1 SN1 机理比机理比E1 E1 机理占优势。机理占优势。 碱的体积大小不同，对消除反应和取代反应的比例也有一碱的体积大小不同，对消除反应和取代反应的比例也有一定的影响。通常是碱的体积增大，消除反应比例增加。这定的影响。通常是碱的体积增大，消除反应比例增加。这是因为碱的体积增大，进攻是因为碱的体积增大，进攻 一一H H 所受的空间阻碍作用要所受的空间阻碍作用要比进攻比进攻a a 一碳所

24、受的空间阻碍作用小的缘故，例如一碳所受的空间阻碍作用小的缘故，例如 12 . 2 . 3 12 . 2 . 3 离去基团的影响离去基团的影响 ( 1 ( 1 ）对）对El El 、E2E2及及ElcbElcb 比例的影响比例的影响 较好的离去基团，因其容易离子化，故反应机理向较好的离去基团，因其容易离子化，故反应机理向El El 转转移。较差的离去基团或带正电荷的离去基团，由于强吸电移。较差的离去基团或带正电荷的离去基团，由于强吸电子基团的诱导和场效应，使子基团的诱导和场效应，使 一一H H 的酸性增强，从而有利的酸性增强，从而有利于于 一一C-H C-H 键的解离，故反应机理移向键的解离，故

25、反应机理移向E1cb E1cb 。另外，较好。另外，较好的离去基团亦有利于的离去基团亦有利于E2E2机理。机理。 （2 2）对消除和取代比例的影响）对消除和取代比例的影响 对于一级反应，离去基团通常对对于一级反应，离去基团通常对E1 E1 消除和消除和SN1 SN1 取代反应取代反应比例的影响不大。这是由于按单分子机理进行的反应，消比例的影响不大。这是由于按单分子机理进行的反应，消除或取代是在离去基团离去后发生的，因此消除和取代的除或取代是在离去基团离去后发生的，因此消除和取代的比例取决于碳正离子中间体。然而，当反应过程中涉及离比例取决于碳正离子中间体。然而，当反应过程中涉及离子对时，离去基团

26、的性质将会对反应产物产生影响。子对时，离去基团的性质将会对反应产物产生影响。对于二级反应，不同的离去基团将会对消除和取代反应的对于二级反应，不同的离去基团将会对消除和取代反应的比例产生一定的影响，因为在比例产生一定的影响，因为在E2 E2 和和SN2 SN2 反应的过渡态中反应的过渡态中都涉及都涉及C C 一一L L 键的断裂。对于卤素而言，不同的卤素对消键的断裂。对于卤素而言，不同的卤素对消除和取代的比例的影响较小，其消除产物按下列次序略有除和取代的比例的影响较小，其消除产物按下列次序略有减少：减少：I Br C1 I Br C1 。带有正电荷的离去基团将会增加消。带有正电荷的离去基团将会增

27、加消除产物的比例，有利于消除反应的离去基团的大致顺序是：除产物的比例，有利于消除反应的离去基团的大致顺序是： 12 . 2 . 4 12 . 2 . 4 溶剂的影响溶剂的影响 对于一级反应，尽管决定反应速率的关键步骤对于一级反应，尽管决定反应速率的关键步骤 离去基离去基团的离去是相同的，但反应究竟是发生消除还是取代，则团的离去是相同的，但反应究竟是发生消除还是取代，则与第二步（快步骤）的过渡态的电荷分散程度有关。由于与第二步（快步骤）的过渡态的电荷分散程度有关。由于在过渡态中在过渡态中El El 比比SNI SNI 电荷的分散程度大，故溶剂极性减电荷的分散程度大，故溶剂极性减弱对消除反应有利。

28、弱对消除反应有利。 对于二级反应，情况较为复杂，对于二级反应，情况较为复杂，E2 E2 和和SN2 SN2 的比例与溶剂的比例与溶剂的离子化能力有关。一般说来，增加溶剂的极性，则有利的离子化能力有关。一般说来，增加溶剂的极性，则有利于反应按于反应按SN2 SN2 机理进行；而降低溶剂的极性，反应则按机理进行；而降低溶剂的极性，反应则按E2 E2 机理进行，例女机理进行，例女 这是因为当反应按双分子机理进行时，这是因为当反应按双分子机理进行时，SN2SN2过渡态中电荷过渡态中电荷分散在三个原子上，而在分散在三个原子上，而在E2E2过渡态中，电荷是分散在五个过渡态中，电荷是分散在五个原子上，电荷的

29、分散程度是原子上，电荷的分散程度是E2 SN2E2 SN2。因此，溶剂极性增。因此，溶剂极性增大，不利于电荷的分散，其过渡态难以形成，故不利于消大，不利于电荷的分散，其过渡态难以形成，故不利于消除反应。除反应。 双分子机理双分子机理 12 . 2 . 5 12 . 2 . 5 温度的影响温度的影响 无论反应是按双分子机理进行还是按单分子机理进行，一无论反应是按双分子机理进行还是按单分子机理进行，一般来说，温度升高，均会增加消除反应的比例。由于消除般来说，温度升高，均会增加消除反应的比例。由于消除反应需要拉长反应需要拉长C C 一一H H 键，形成过渡态所需活化较大，因此，键，形成过渡态所需活化

30、较大，因此，较高的反应温度有利于消除反应的进行，例如较高的反应温度有利于消除反应的进行，例如 单分子机理单分子机理 12 . 3 12 . 3 消除反应的取向消除反应的取向 当反应底物分子中有两种可供消除的当反应底物分子中有两种可供消除的 一一H H 时，可生成两时，可生成两种互为异构体的烯烃。例如种互为异构体的烯烃。例如 那么，在消除反应中，何时主要按那么，在消除反应中，何时主要按HoflllannHoflllann 规则进行，规则进行，何时主要按何时主要按SaytzeffSaytzeff 规则进行，与反应底物中烃基的结规则进行，与反应底物中烃基的结构、离去基团的性质、碱和反应条件等因素有关

31、，而这些构、离去基团的性质、碱和反应条件等因素有关，而这些因素都将影响到过渡态。因此，我们将从反应机理的角度因素都将影响到过渡态。因此，我们将从反应机理的角度去研究、分析各因素对消除反应的影响。去研究、分析各因素对消除反应的影响。 12 . 3 . 1 El 12 . 3 . 1 El 机理的取向机理的取向 在在El El 机理中，离去基团在机理中，离去基团在C C 一一H H 键发生断裂之前已完全键发生断裂之前已完全离解，因此消除反应的取向将取决于碳正离子的结构、夺离解，因此消除反应的取向将取决于碳正离子的结构、夺取取 一一H H 所用碱的性质。应该指出的是：消除所用碱的性质。应该指出的是：

32、消除 一一H H 需要很需要很少的活化能，无需很强的碱，溶剂本身的碱性就足以消除少的活化能，无需很强的碱，溶剂本身的碱性就足以消除这个质子，因此，当存在两种可供消除的这个质子，因此，当存在两种可供消除的 一一H H 时，消除时，消除哪一个主要取决于产物的相对稳定性。由于消除哪一个主要取决于产物的相对稳定性。由于消除 一一H H 生生成取代基多的烯烃所需的活化能要低于生成取代基少的烯成取代基多的烯烃所需的活化能要低于生成取代基少的烯烃所需的活化能，因此生成烃所需的活化能，因此生成SaytzeffSaytzeff 烯烃要比生成烯烃要比生成Hofmann Hofmann 烯烃容易（或者说速率更大）。

33、烯烃容易（或者说速率更大）。 在在El El 机理中，由于两种消除方式的过渡态的能差并不是机理中，由于两种消除方式的过渡态的能差并不是很大，因此很大，因此El El 消除的位置选择性不是很强，换言之，卤消除的位置选择性不是很强，换言之，卤代烃按代烃按El El 机理消除将得到烯烃异构体的混合物。机理消除将得到烯烃异构体的混合物。例如：例如： 2-2-丁烯之所以能成为主要产物，是因为在该分子中有六个丁烯之所以能成为主要产物，是因为在该分子中有六个C-H C-H 键参加的键参加的 - - 超共轭效应，而在超共轭效应，而在1 1 一丁烯中只有两个，一丁烯中只有两个，故故2 2 一丁烯在热力学上是稳定

34、的。换言之，按一丁烯在热力学上是稳定的。换言之，按El El 机理进机理进行消除反应取向受制于烯烃的热力学稳定性。与行消除反应取向受制于烯烃的热力学稳定性。与Br Br 相比，相比，虽然十虽然十NR3NR3、十、十SR2 SR2 是比较难以离去的离去基团，但当季是比较难以离去的离去基团，但当季钱碱等按钱碱等按El El 机理进行消除时，因机理进行消除时，因 一一H H 的消除发生在离去的消除发生在离去基团离去之后，与离去基团无关，故基团离去之后，与离去基团无关，故SaytzeffSaytzeff 烯烃将成烯烃将成为主要产物。例如为主要产物。例如 在在El El 消除中，尽管电子效应是影响消除取

35、向的主要因素，消除中，尽管电子效应是影响消除取向的主要因素，但在某些反应中空间效应也有着重要的影响。例如：但在某些反应中空间效应也有着重要的影响。例如：2 , 2 , 2 , 4 2 , 4 一三甲基一一三甲基一4 4 一氯戊烷按一氯戊烷按El El 机理进行消除时，其机理进行消除时，其主要产物却是主要产物却是Hofmann Hofmann 烯烃。烯烃。 该消除反应之所以服从该消除反应之所以服从Hofmann Hofmann 规则，是因为在规则，是因为在SaytzeffSaytzeff 产物中，处于双键同侧的甲基与叔丁基之间具有较大的非产物中，处于双键同侧的甲基与叔丁基之间具有较大的非键张力，

36、以致其稳定性较差的缘故。键张力，以致其稳定性较差的缘故。 12 . 3 . 2 Elcb12 . 3 . 2 Elcb 机理的取向机理的取向 在按在按ElcbElcb 机理进行的反应中，若有两种不同的机理进行的反应中，若有两种不同的 一一H H 可供可供消除时，究竟哪一个消除时，究竟哪一个 一一H H 容易被消除，将取决于容易被消除，将取决于 一一H H 的的酸性强弱、碳负离子中间体的稳定性、反应底物和碱的空酸性强弱、碳负离子中间体的稳定性、反应底物和碱的空间效应等因素。间效应等因素。 按按EICbEICb 机理进行的反应选择性较强，大多受控于动力学机理进行的反应选择性较强，大多受控于动力学因

37、素。反应的主要产物为连有取代基少的烯烃，即因素。反应的主要产物为连有取代基少的烯烃，即HofoannHofoann 产物。换言之，按产物。换言之，按ElcbElcb 机理进行的消除反应取机理进行的消除反应取向遵循向遵循Hofmann Hofmann 规则。规则。 尽管按尽管按ElcbElcb 机理进行的反应的实例并不是很多，下面的机理进行的反应的实例并不是很多，下面的例子却充分说明按例子却充分说明按ElcbElcb 机理进行消除反应的影响因素。机理进行消除反应的影响因素。 该反应底物所以有利于按该反应底物所以有利于按EICbEICb 机理进行反应是因为：其机理进行反应是因为：其一，卤素的一一，

38、卤素的一I I效应不仅增强了效应不仅增强了 一一H H 的酸性，而且对碳负的酸性，而且对碳负离子起到了稳定作用；其二，离子起到了稳定作用；其二，F F 是一个难以离去的基团。是一个难以离去的基团。 同理，同理， 一一C C 上连有带正电荷的基团时，因其既是难以离上连有带正电荷的基团时，因其既是难以离去的基团，又增强去的基团，又增强 一一H H 的酸性，因此也有利于反应按的酸性，因此也有利于反应按ElcbElcb 机理进行，例如机理进行，例如 12 . 3 . 3 E2 12 . 3 . 3 E2 机理的取向机理的取向 当反应按当反应按E2E2机理进行时，其消除取向问题往往比较复杂，机理进行时，

39、其消除取向问题往往比较复杂，有些化合物的消除取向是遵循有些化合物的消除取向是遵循SaytzeffSaytzeff 规则的，而有些规则的，而有些化合物的消除取向却遵循化合物的消除取向却遵循Hofmann Hofmann 规则。至于按哪种规则规则。至于按哪种规则进行消除，将取决于反应底物的结构、离去基团的性质和进行消除，将取决于反应底物的结构、离去基团的性质和反应条件等因素。现分述如下：反应条件等因素。现分述如下：1 1 ）不带电荷的反应底物，）不带电荷的反应底物，如卤代烃、磺酸酯等在进行如卤代烃、磺酸酯等在进行E2 E2 反应时，无论反应底物的反应时，无论反应底物的结构如何，其消除取向在大多数情

40、况下都遵循结构如何，其消除取向在大多数情况下都遵循SaytzeffSaytzeff 规则。现将规则。现将2 2 一卤己烷消除取向的有关数据列于表一卤己烷消除取向的有关数据列于表12 12 一一2 2 中。中。 由表由表1212一一2 2可见：当离去基团为可见：当离去基团为C1 C1 、Br Br 和和I I 时，均以时，均以SaytzeffSaytzeff 产物为主，但因其离去能力不同，生成的产物为主，但因其离去能力不同，生成的SaytzeffSaytzeff 产物的量也不同；然而，当离去基团为产物的量也不同；然而，当离去基团为F F 时，时，则以则以Hofmann Hofmann 产物为主。

41、我们知道在卤代烷中离去基团离产物为主。我们知道在卤代烷中离去基团离去能力的顺序为：去能力的顺序为：1 Br C1 F 1 Br C1 F ；但电负性大小的顺；但电负性大小的顺序是：序是：F C1 B : 1 F C1 B : 1 。当。当X X 一一F F 时，因时，因F F 是很强的是很强的吸电子基团，致使吸电子基团，致使 一一H H 的酸性增强，在碱的作用下，反的酸性增强，在碱的作用下，反应机理将由应机理将由E2 E2 移向移向“类似类似E1cbE1cb的的E2E2，且甲基上，且甲基上H H 的酸性的酸性优于亚甲基上的优于亚甲基上的H , H , 故故Hofmann Hofmann 产物成

42、为主要产物。然而，产物成为主要产物。然而，当当F F 依次换成依次换成C1 C1 、Br Br 和和1 1 时，反应机理将由时，反应机理将由E2E2移向移向“类类似似El ”El ”的的EZ EZ ，因此，因此SaytzeffSaytzeff 产物成为主要产物，且依产物成为主要产物，且依次增多。次增多。 2 2 ）带正电荷的反应底物，如）带正电荷的反应底物，如NR3 NR3 、SR2 SR2 等，其消除等，其消除取向一般遵循取向一般遵循Hofmann Hofmann 规则。规则。 这是因为这是因为N(CH3)3 N(CH3)3 是一个不好的离去基团，在是一个不好的离去基团，在C C 一一N N

43、键断裂之前，碱夺取键断裂之前，碱夺取 一一H H 已进行到相当大的程度，过渡已进行到相当大的程度，过渡态具有更多的碳负离子特征，因此态具有更多的碳负离子特征，因此 一一C C 上连有的烷基越上连有的烷基越少，形成的碳负离子越稳定，从而生成少，形成的碳负离子越稳定，从而生成Hofmann Hofmann 烯烃。烯烃。 另外，也可用另外，也可用 一一H H 的酸性来解释。在上述化合物中有两的酸性来解释。在上述化合物中有两种种 -H -H 可供消除，但碱更容易进攻酸性相对较强的可供消除，但碱更容易进攻酸性相对较强的 H H。 叔戊基二甲基硫盐的消除反应也主要遵循叔戊基二甲基硫盐的消除反应也主要遵循H

44、ofmann Hofmann 规则。规则。 3 3 ）在翁盐中，）在翁盐中， -H-H从不同的烷基中消除时，也遵循从不同的烷基中消除时，也遵循Hofmann Hofmann 规则，生成取代基少的烯烃。规则，生成取代基少的烯烃。 例如例如 上述两个实例中，一个是由于上述两个实例中，一个是由于 一一C C 上连有具有较强吸电上连有具有较强吸电子能力的子能力的C1 C1 原子，它的存在不仅可以增强原子，它的存在不仅可以增强 一一H H 的酸性，的酸性，而且可以稳定具有碳负离子特征的过渡态；另一个是由于而且可以稳定具有碳负离子特征的过渡态；另一个是由于 一一C C 上连有苯基，它的存在不仅因上连有苯基

45、，它的存在不仅因 一一H H 与苯环之间存在与苯环之间存在共轭效应而增加活性，而且使过渡态因苯环的存在而稳定。共轭效应而增加活性，而且使过渡态因苯环的存在而稳定。由此看来，这些形式上相反的例子，其实质是一样的，具由此看来，这些形式上相反的例子，其实质是一样的，具有相似的反应机理。有相似的反应机理。 但是，若单纯从形式上看，有些翁盐的消除取向是与但是，若单纯从形式上看，有些翁盐的消除取向是与Hofmann Hofmann 规则规则“向背向背”的，即消除取向遵循的，即消除取向遵循SaytzeffSaytzeff 规规则，例如则，例如 4 4）按）按E2E2机理进行的反应，除受电子效应的影响外，空间

46、机理进行的反应，除受电子效应的影响外，空间效应也将影响效应也将影响Hofmann Hofmann 消除产物的比例。实验结果表明：消除产物的比例。实验结果表明：反应底物相同时，碱的体积增大，反应底物相同时，碱的体积增大，Hofmann Hofmann 消除产物的比消除产物的比例增加，例增加， 反应底物的烃基相同时，离去基团体积增大（特别是支链反应底物的烃基相同时，离去基团体积增大（特别是支链增多）增多）, Hofmann , Hofmann 消除产物的比例增加，如消除产物的比例增加，如 离去基团和碱一定时，反应底物的烃基支链增多，离去基团和碱一定时，反应底物的烃基支链增多，Hofmann Hof

47、mann 消除产物的比例增加，如消除产物的比例增加，如 5 5 ）比较小的二环体系进行）比较小的二环体系进行 一消除时，只有满足下列条一消除时，只有满足下列条件才生成桥头双键：件才生成桥头双键： 如如 该规则称为该规则称为BredtBredt 规则。规则。通过上述讨论，可对消除反应在一般情况下的取向问题如通过上述讨论，可对消除反应在一般情况下的取向问题如下小结。下小结。1 1 ）反应按）反应按El El 、“类似类似El ”El ”的的E2E2机理进行，消除取向遵机理进行，消除取向遵循循SaytzeffSaytzeff 规则，产物的稳定性起决定性作用。规则，产物的稳定性起决定性作用。 2 2

48、）反应按）反应按“E1cbE1cb和和“类似类似E1cbE1cb的的E2 E2 机理进行，消除取机理进行，消除取向遵循向遵循Hofmann Hofmann 规则，反应受控于动力学因素。规则，反应受控于动力学因素。 3 3 ）反应按）反应按E2E2机理进行，当被消除的是带正电荷的基团时，机理进行，当被消除的是带正电荷的基团时，消除取向遵循消除取向遵循Hofmann Hofmann 规则，是诱导效应起主导作用；若规则，是诱导效应起主导作用；若存在强吸电子基团时，消除取向遵循存在强吸电子基团时，消除取向遵循SaytzeffSaytzeff 规则，共规则，共轭效应起主导作用轭效应起主导作用。该反应若在

49、含水该反应若在含水乙醇中进行，由乙醇中进行，由于生成的碳正离于生成的碳正离子已经被溶剂化子已经被溶剂化了，故将生成顺了，故将生成顺式消除和反式消式消除和反式消除的混合物。然除的混合物。然而，若反应以硝而，若反应以硝基甲烷为溶剂，基甲烷为溶剂，得到的几乎都是得到的几乎都是顺式消除产物。顺式消除产物。 12 . 4 12 . 4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 12 . 4 . 1 El 12 . 4 . 1 El 机理的立体化学机理的立体化学 当反应按当反应按El El 机理进行时，无论机理进行时，无论 一一H H 与离去基团处于分子的与离去基团处于分子的同侧还是异侧，消除立体选择性均依赖

50、于反应条件。同侧还是异侧，消除立体选择性均依赖于反应条件。 若生成的平面碳正离子能被很好地溶剂化，其消除就没有立若生成的平面碳正离子能被很好地溶剂化，其消除就没有立体选择性。若在消除体选择性。若在消除 一一H H 之前，碳正离子已与离去基团形之前，碳正离子已与离去基团形成紧密离子对，同时溶剂又不起碱的作用（即不夺取成紧密离子对，同时溶剂又不起碱的作用（即不夺取 一一H ) H ) ，这时将发生顺式消除，例如，这时将发生顺式消除，例如 12 . 4 . 2 E2 12 . 4 . 2 E2 机理的立体化学机理的立体化学 当反应按当反应按E2E2机理进行时，被消除的两个原子或基团是从相机理进行时，

51、被消除的两个原子或基团是从相邻的两个碳原子上脱掉的，其消除方式有两种情况：其一，邻的两个碳原子上脱掉的，其消除方式有两种情况：其一，被消除的两个原子或基团从碳一碳被消除的两个原子或基团从碳一碳 键的异侧脱掉，称为键的异侧脱掉，称为反式消除；其二，被消除的两个原子或基团从碳一碳反式消除；其二，被消除的两个原子或基团从碳一碳 键键的同侧脱掉，称为顺式消除。的同侧脱掉，称为顺式消除。 从上述两种消除形式可以看出：从上述两种消除形式可以看出： 其一，无论反式消除还是顺式消除，在消除过程中涉及的其一，无论反式消除还是顺式消除，在消除过程中涉及的H H 一一C C 、C C 一一C C 、C C 一一L

52、L 三个键处于同一个平面，这是因三个键处于同一个平面，这是因为在所有的为在所有的E2 E2 过渡态都具有相似的双键特征，而双键中过渡态都具有相似的双键特征，而双键中 键的键的p p 轨道又是共平面的，因此在轨道又是共平面的，因此在E2E2过渡态中，要求过渡态中，要求 一一H H 和离去基团和离去基团L L 要么处于对位交叉式，要么处于完全重叠式，要么处于对位交叉式，要么处于完全重叠式，只有这样才能有利于消除。只有这样才能有利于消除。 其二，与顺其二，与顺 式消除相比，按式消除相比，按E2 E2 机理进行的反式消除应较机理进行的反式消除应较快些，因为反式消除的过渡态是对位交叉式，而顺式消除快些，

53、因为反式消除的过渡态是对位交叉式，而顺式消除的过渡态是完全重叠式，后者具有较高的能量。的过渡态是完全重叠式，后者具有较高的能量。 诸多实验事实表明，按诸多实验事实表明，按E2 E2 机理进行的消除反应，通常都机理进行的消除反应，通常都是反式消除。是反式消除。 例如：内消旋的例如：内消旋的1 , 2 1 , 2 一二苯基一一二苯基一1 , 2 1 , 2 一二溴乙烷脱一二溴乙烷脱HBrHBr 得到（得到（E E ）一）一1 1 ，之一二苯基溴乙烯，而其外消旋异，之一二苯基溴乙烯，而其外消旋异构体得到的却是（构体得到的却是（Z Z ）一）一1 , 2 1 , 2 一二苯基溴乙烯。一二苯基溴乙烯。

54、反式消除不仅发生在脱质子的反式消除不仅发生在脱质子的E2 E2 反应中，邻二卤代物在反应中，邻二卤代物在I I 一作用下的脱卤素反应也是按一作用下的脱卤素反应也是按E2 E2 机理进行的消除反应，机理进行的消除反应，例如例如 另外，立体效应直接影响另外，立体效应直接影响E2 E2 消除的取向。无论这种立体消除的取向。无论这种立体效应是来自反应底物还是碱或二者兼而有之，都将有利于效应是来自反应底物还是碱或二者兼而有之，都将有利于Hofmann Hofmann 消除。消除。 这是因为反应按这是因为反应按Hofmann Hofmann 消除减小了生成的过渡态基团之消除减小了生成的过渡态基团之间的拥挤

55、程度所致。环己烷衍生物的间的拥挤程度所致。环己烷衍生物的E2E2反应具有明显的立反应具有明显的立体选择性体选择性 反式消除（其他环体系没有这样的选择性）。反式消除（其他环体系没有这样的选择性）。因为相邻的两个取代基只有处于因为相邻的两个取代基只有处于a a 键时，才成为对位交叉键时，才成为对位交叉式构象（尽管这种构象具有较高的量）而有利于消除反应式构象（尽管这种构象具有较高的量）而有利于消除反应的进行。即便相邻的两个取代基处于的进行。即便相邻的两个取代基处于e e 键位置，反应时也键位置，反应时也要翻转为要翻转为a a 键，以有利于过渡态的形成。键，以有利于过渡态的形成。 如，下面化合物用碱处

56、理，发生如，下面化合物用碱处理，发生E2E2反应，且主要得到反式反应，且主要得到反式消除产物。消除产物。 值得注意的是，环己烷衍生物因自身结构的原因，有时难值得注意的是，环己烷衍生物因自身结构的原因，有时难以发生以发生E2 E2 反应，而是按其他反应机理完成反应。如：反反应，而是按其他反应机理完成反应。如：反一对甲苯磺酸一一对甲苯磺酸一4 4 一叔丁基环己酯用碱处理并不是发生一叔丁基环己酯用碱处理并不是发生E2 E2 反应，而是缓慢地进行反应，而是缓慢地进行El El 反应。反应。 这是因为该反应若按这是因为该反应若按E2 E2 机理进行，处于机理进行，处于e e 键的离去基团键的离去基团OT

57、S OTS 必须通过环的翻转使其处于必须通过环的翻转使其处于a a 键，与此同时处于键，与此同时处于e e 键键的叔丁基也必须通过环的翻转使其处于的叔丁基也必须通过环的翻转使其处于a a 键，然而这种翻键，然而这种翻转由于空间阻碍极大的叔丁基受到转由于空间阻碍极大的叔丁基受到2 , 6 2 , 6 一位的一位的a a 键氢的键氢的极大排斥作用而难以实现，致使反应按极大排斥作用而难以实现，致使反应按El El 机理进行。机理进行。 另外，下面化合物由于与另外，下面化合物由于与C1 C1 相邻的碳原子上没有相邻的碳原子上没有a a 键氢，键氢，只在连有羟基的碳原子有一个只在连有羟基的碳原子有一个e

58、 e 键氢，它与键氢，它与C1 C1 原子处于原子处于顺式，且不共平面，因此不能发生消除反应，而是发生了顺式，且不共平面，因此不能发生消除反应，而是发生了分子内取代反应生成环氧化物。分子内取代反应生成环氧化物。 尽管在非环体系中通常是反式消除占优势，但在某些消除尽管在非环体系中通常是反式消除占优势，但在某些消除反应中也存在着反式消除与顺式消除的竞争。表反应中也存在着反式消除与顺式消除的竞争。表12 12 一一3 3 列出了某些非环体系中反式消除与顺式消除的比例。列出了某些非环体系中反式消除与顺式消除的比例。 由表可知，反应由表可知，反应涉及较好的离去涉及较好的离去基团，如基团，如Br-Br-、

59、- -OTsOTs等，反式消除等，反式消除占优势；而对于占优势；而对于涉及较差的离去涉及较差的离去基团，如基团，如F-F-、N N (CH3)3(CH3)3等，等，2-2-丁丁基，基，3-3-己基体系己基体系及碳链较长的化及碳链较长的化合物，其顺式消合物，其顺式消除却占优势。除却占优势。 再如：反一对甲苯磺酸一再如：反一对甲苯磺酸一2 2 一芳基环戊酯用碱处理，亦发一芳基环戊酯用碱处理，亦发生顺式消除。这是因为在该化合物中，无论生顺式消除。这是因为在该化合物中，无论Ha Ha 还是还是HbHb 与与离去基团离去基团OTS OTS 都接近共平面，而且都接近共平面，而且HbHb 与与OTS OTS

60、 呈对位交叉呈对位交叉式构象，似乎有利于反式消除，然而，式构象，似乎有利于反式消除，然而，Ha Ha 因受芳基的影因受芳基的影响，不仅反应活性比响，不仅反应活性比HbHb 高，而且消除产物的稳定性较好，高，而且消除产物的稳定性较好，因此顺式消除成为主要产物。因此顺式消除成为主要产物。 在开链体系中，当空间效应有利于顺式消除时，亦将优先在开链体系中，当空间效应有利于顺式消除时，亦将优先发生顺式消除，例如发生顺式消除，例如 由上式可见，该反应以顺式消除产物为主，得到反式烯烃，由上式可见，该反应以顺式消除产物为主，得到反式烯烃，这可从它的三种交叉式构象中得到解释。三种构象的共同这可从它的三种交叉式构