高等有机化学课程05-2

1、授体/受体配体 过渡金属的烯烃基和芳基化合物 含有上述结构基团的配合物位于含有纯粹授体配体的配合物(过渡金属烷基化合物)与另一大类型授体/受体配体配合物(配体CO，有机膦等)之间。虽然烯基，炔基和芳基配体具有空*轨道，从原则上说适于与占有的d轨道相互作用，但从结构数据来看，MC键只有很少的双键特征。如果MC原子间距短于单键共价半径之和，那么说明它们之间的成键有部分键成份。下列铂配合物的结构数据说明了这一点： 配合物 PtC rcovPtII rcovC (pm) transPtCl(CH2SiMe3)(PPhMe2) 208 131 77(sp3) transPtCl(CH=CH2)(PPhM

2、e2) 203 131 67(sp2) transPtCl(CCPh)(PPhMe2) 198 131 60(sp) PtClCPPhMe2PPhMe2CH2203 pm135 pm127在上面所述3个化合物中，PtC原子间距都并不比PtII和C(对应的杂化状态)的共价半径之和短多少。所以它们并不能显示出在Pt和C之间存在键合。如果有相当程度的Pt(d) C(p*)反馈键合，那么预计CC键会伸长，然而并没有观察到这一现象。 除了前述的一般制备方法以外，过渡金属键乙烯基化合物还可通过2炔烃基化合物与HX(X 卤素)的氧化加成反应制备： (R3P)2PtCCRRHCl(R3P)2ClPtRRH此例

3、反应中得到了顺式产物，这可能说明先发生了金属的质子化反应。过渡金属键烯烃基配合物也可通过亲核试剂与炔烃基配合物阳离子的加成反应制备。得到的反式加成产物说明亲核试剂的进攻发生在炔基配体未配位的一边： FePPh3COCCCH3CH3OCFePPh3CPhCH3H3+Li2Cu(CN)Ph2乙烯基基团有时可作为双齿/桥基配体，同时双键不受配位作用的影响： Fe2(CO)9CCBrHBrH+(CO)3FeFe(CO)3BrHBrH252 pm过渡金属芳基配合物并不比类似的烷基配合物更稳定。TiPh4在高于0时，即分解产生TiPh2和联二苯。 过渡金属炔烃基配合物 :过渡金属炔基配合物可认为是含有与C

4、O、CN和N2同为等电子体的，配体HCC的配合物。金属炔基配合物在化学计量、颜色和磁性方面，与相应的氰基化合物密切相关。炔基配体也被看作为类卤素(pseudohalide)配体，因为它们与卤素配体在配合物的形成及沉淀反应的行为上很相似。所以，过渡金属炔基配合物常认为是属于经典配位化学领域，而不是有机金属化学领域。 与CN和CO不同，炔基配合物具有很强的碱性；因此易水解。它们的制备需要在非水溶剂(如液氨中)进行： K3Cr(CN)6 + 6 NaCCH NH340 K3Cr(CCH)6 + 6 NaCN 炔基配合物一般爆炸性很强，它的热稳定性按(ArC2)nM (HC2)nM (RC2)nM次序

5、降低。金属CuI, AgI, AuI的中性炔基多聚物有较好的水解稳定性，并且没有单体炔基配合物的爆炸性强： 2 CuI + 2 KCCH 2 CuCCH T45Cu2C2 + HCCH + 2 KI CCRCuCuCCRCu Cu原子与邻近炔烃基的额外相互作用使Cu的配位数达到3(炔烃基视作2配体)。CCBuAuCCBuAuttAuCCButAuCCButPPh3Ph3PAuCCRAuCl3 (aq)SO2KBrAuBr2-RCCHNaOAcAuCCRn + H+PPh3过渡金属卡宾(carbene)配合物 一般称含有金属碳双键的配合物为金属卡宾配合物。如果没有杂原子与卡宾碳原子相连，那么它们

6、被称为金属亚烷基配合物。有时也使用名称“Fisher卡宾配合物”(杂原子取代)和“Schrock杂原子配合物”(C、H原子取代)。第一个卡宾配合物和第一个carbyne配合物分别于1964和1974年合成出来。从此以后，卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支。卡宾配合物在烯烃置换反应(olefin metathesis)过程中所担当的中间物的角色，在其相关领域中起着重要作用。 卡宾配合物的制备 1. 烷基锂与MCO的加成反应 WCCCCCCOOOOOOOOOOOWCCCCCCRO_Li+WCCCCCCROCH3OOOOOLiREt2O(CH3)3OBF42. 异氰化合物与ROH的加成反

7、应 PtClPPh3ClCNPhEtOHPtClPPh3ClCOEtNHPh3. 富电子烯烃的反应 NCNNCNPhPhPhPhFe(CO)5CO_(CO)4FeNCNPhPh4. 金属羰基化合物与双取代二氯化合物 PhPhCl2Na2Cr(CO)5+_20THFNaCl_2PhPh(CO)5Cr5. 自由卡宾的截止反应： +MCH2CH2_+OOOOMnMnCHHCCCCN2CH2N2C5H5Mn(CO)2THFOsPPh3PPh3CH2ClON(PPh3)3OsCl(NO)PPh3N2CH2N2_6. M烷基基团的脱质子化反应： Cp2TaCH3CH3NaOCH3CH3OH_Cp2TaCH

8、3CHH(Me3CCH2)3TaClClLiCH2CMe3LiCl_(Me3CCH2)2(Cl)TaCHCH2CMe3CMe3H(Me3CCH2)2TaClCHCMe3_LiClLiCH2CMe3(Me3CCH2)3TaCHCMe3CMe4+7. M烷基基团的脱氢反应： ReLONCH3ReLONCH2Ph3C+PF6-CH2Cl2+Ph3CH结构与成键 :LnMCXR_LnMCXR_LnMCXRMCXRabcVBMOa，b和c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代基M，X和R的授体的性质。从各种不同卡宾配合物的结构研究中，可以归纳出以下特征： 卡宾的配位结构为三角平面，碳原子杂化形式近似为

9、sp2。 MC(卡宾)键长明显短于MC单键，但长于金属羰基配合物中的MC键长。这点反映出共振式b M(d)C(p)的重要作用。 CX(X杂原子)键长比单键的要短。这表明了共振式c C(p)X(p)的贡献。 过渡金属卡宾配合物的反应 由于卡宾碳原子的空轨道可以通过相互作用被杂原子孤对电子或金属M被占d轨道所填充，所以相对稳定。但是，卡宾碳原子仍然显示亲电特性，和多种亲核试剂(如烷基锂试剂)发生反应，形成其它卡宾配合物。 (CO)5CrCOCH3CH3(CO)5CrCNHC2H5CH3C2H5NH2CH3OH_(CO)5WCPhOCH3PhLi78_(CO)5WCPhOCH3Ph_78HClCH3

10、OH_(CO)5WCPhPh邻近甲基基团的酸性显著提高： (CO)5CrCOCH3CH3(CO)5CrCOCH3CD3CH3ODCH3ONa卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应，通过手性转移，生成具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个CO而使烯烃占据配位空缺。分子间的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体，最后得到产物。 (CO)4CrCOMePhPPrPhMe*CO2EtEtO2CPhCO2EtOMeEtO2C+40 , 6 h卡宾配合物在有机合成中的进一步应用是它们与炔烃的反应。和有机羰基衍生物

11、一样，卡宾配合物可进行一类Wittig反应： (CO)5WCPhPhPh3PCH2(CO)5WPPh3H2CCPhPh+比较： OCPhPhPh3PCH2OPPh3H2CCPhPh+用等瓣相似原理可以理解以上两反应的相似性:(CO)5W(CO)4FeCH2Od6-ML5ML4d8-亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用，表现得更为活泼。它们基本上是由处于高氧化态的过渡金属原子与弱的受体配体结合而成。在这些配合物中，亚烷基碳原子显亲核性，可与亲电试剂发生加成反应： (Me3CCH2)3TaCCMe3HOCHR+CCCMe3HHR(Me3CCH2)3TaOx1x+亚烷基配合物因此可象金属叶立德(met

12、al ylides)一样反应： Cp2TaCH3CH2Cp2TaCH3CH2_Al2Me6Cp2TaCH3CH2AlMe3比较： Ph3PCH2Ph3PCH2_Ph3PCH2AlMe3Al2Me6与之相类似的一个有用的制备反应是Tebbes试剂的反应： Cp2TiCl2Cp2TiCH2ClAlMeMeAl2Me6tolulene, 20CH4Me2AlCl_PhCOROPhCORCH2碱这个反应中，实际上的亚甲基转移试剂是由Tebbes试剂失去Me2AlCl而形成的Cp2Ti=CH2。Wittig试剂不适用于这个从酯到乙烯基酯的转化反应。 多重双键的卡宾配合物可由原位(in situ)生成的炔

13、基配合物的质子化或烷基化而形成： MnCCCCHCO2CH3MnCCCCCORR2-3 RLiMnCCCCCRRMnCCCCOOOOOOOO2-OOMnCCCCCH3CH3R = CH3(CH3)2CO_CH3OSO2F2R = Ph, t-BuHCl_H2OVinylidene ComplexesAllenylidene Complexes过渡金属Carbyne配合物 制备 :(CO)5MCROCH3BX3+(CO)5MCRXMCCCCCXROOOOM = Cr, Mo, WX = Cl, Br, IR = Me, Et, Ph预期产物1. 首例这类配合物是在偶然的机会得到的(E. O. F

14、ischer, 1973)： 取代的结果总是发生在卡宾配体的反位(trans)羰基上。 2. 卡宾配体的去质子化反应，仅限于高氧化态的前过渡金属化合物： TaClClCRHTaClCRPMe31.2.PMe3Ph3P=CH2Ph3PCH3Cl_一个相关反应是H消去反应，反应中配位卡宾碳原子上的一个H原子转移到金属M上： TaBrBrCCMe3H1. DMPE2. 2Na/HgTaPPCCMe3H3. Hexa(tbutoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物： C-RCR(t-BuO)3WW(t-BuO)3RC2 (t-BuO)W+R =

15、 烷基 4. 用有机锂化合物处理具有反应性的二氯卡宾： L3Os(H)Cl(CO)OsLLCCl2ClCClOOOsLLCClCArHg(CCl3)2_CHCl3Hg_L2 ArLi_LiClArCl结构与成键 CrCCCCCIMeOOOO169 pm195 pm CrCMe) 180Carbyne配合物的MC键长要比羰基配合物中MC键长短。MCR的键轴为直线型或接近直线型的。 Carbyne配合物中的MC键可看作由一个受体成键和两个授体反馈键结合而成。 象卡宾配合物一样，富电子杂原子的取代可增加carbyne配合物的稳定性。 WCXNR2_WCXNR2配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可

16、与三个金属原子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基基团，3alkylidyne。金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子 中性、二元过渡金属羰基配合物： 4 5 6 7 8 9 10 11 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ti V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe2(CO)9 Co4(CO)12 Ni(CO)4 Cu Fe3(CO)12 Co6(CO)16 Ru(CO)5 Rh2(CO)8 Tc2(CO)

17、10 Zr Nb Mo(CO)6 Ru3(CO)12 Rh4(CO)12 Pd Ag Tc3(CO)12 Ru6(CO)18 Rh6(CO)12 Os(CO)5 Ir4(CO)12 Hf Ta W(CO)6 Re2(CO10 Pt Au Os3(CO)12 Ir6(CO)16 制备1. 金属CO Ni + 4CO1bar, 25 C Ni(CO)4 Fe + 5CO100bar, 150 C Fe(CO)5 2. 金属盐还原剂CO VCl3 + 3Na + 6COdiglymebar 300Na(diglyme)2+V(CO)6 H POH342V(CO)6 CrCl3 + Al + 6COC

18、 HAlCl663,Cr(CO)6 + AlCl3 WCl6 + 2Et3Al + 6COC HCbar66 5070, W(CO)6 + 3C4H10 2Mn(OAc)2 + 10COAlEtisoO32(Pr)Mn2(CO)10 + C4H10 Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2 Ru(acac)3CO HbarC,2300130Ru3(CO)12 结构和性质 3. 其它方法 2Fe(CO)5CH COOH3,hv Fe2(CO)9 + CO (光解反应) Fe(CO)5 + 2OH HFe(CO)4 + HCO3 (碱式反应) 3HFe(CO)4 + 3MnO2

19、Fe3(CO)12 + 3OH + 3MnO 羰基桥联的变化形式 CO配体的三种主要配位模式是： OCMMMCOMMCOM端配二重桥联三重桥联terminaldoubly bridgingtriply bridging23CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物中；它们几乎总伴随着金属金属键而出现： MMCOCOMMCOCOCO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。例如，Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体： OCCoCoCOCCCCCCD3dOOOOOOOOOOOOCCoCoCCCCCCCOOC2v较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式(比较Fe2(CO)9和Os2

20、(CO)9，或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的结构)。这可能是由于较大金属原子的MM金属键距与羰基桥的MCM键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外，有时还会遇到不对称的亚桥联(semibridging)的2CO基团。可把它们看作是端羰基和桥羰基的中间配位模式： MMCCOOMMCCOOMMCCOO金属羰基化合物的主要反应类型取代反应 在光和热的作用下，羰基都可以被其它配体(Lewis碱，烯烃，芳烃)取代。这是合成低价态金属配合物的一般方法。羰基很少能够被完全取代。一个常用的方法是在合成时先引入一个与金属键合活泼的配体。继而在温和的反应条件下，这个中间引入的配体再被其它配体取代： CrCOC

21、OOCCr(CO)6CH3CNC7H8Cr(CO)3(CH3CN)3refluxCr(CO)6Cr(CO)5+hv+ LLCr(CO)5亲核试剂与CO的加成反应 形成卡宾配合物 形成羰基金属化合物 形成醛基配合物： Fe(CO)5Na+(MeO)3BH_+(MeO)3B_(CO)4FeOCHNa+_歧化反应 3Mn2(CO)10 + 12py12010CCO2Mn(py)62+ + 4Mn(CO)5 Co2(CO)8也可发生同样类型的歧化反应； 它可通过光化学而引发。 反应开始时Co2(CO)8tBuC5H4反应结束时tBuC5H5Co(CO)2I2tBuC5H4CoI2(CO)，授体/受体配

22、体 配合物能够利用具有对称性的配体轨道，而使配体L和中心原子M之间发生授受相互作用。配合物的配体与金属的成键总包含有LM的受体成份；LM授体的贡献则因配体的不同，而具有对称性(单烯烃)或兼具和对称性。 烯烃配合物 过渡金属烯烃类配合物种类范围很广。这些配合物在有机过渡金属化合物催化的反应中有十分重要的作用，如：加氢反应，聚合反应，环化反应，氢甲醛化反应，异构化反应等等。 制备 ：1 取代反应 K2PtCl4 + C2H4dilute HClbar 60KC2H4PtCl3H2O + KCl 1827年，Zeise煮沸加入PtCl4的乙醇，首先制备了这个化合物。1868年，Birnbaum报道了

23、通过乙烯制备的方法。用SnCl2作催化剂，乙烯压力为1bar时，此反应几个小时即可完成。 AlCl3与 Cl形成AlCl4而使 Cl容易被取代： Re(CO)5Cl + C2H4AlCl3 Re(CO)5C2H4AlCl4 配体的热取代反应(Reihlen, 1930)： Fe(CO)5+Fe(CO)3+ 2 CO20 bar135在较低的温度下，发生配体的光化学取代反应(E. O. Fischer, 1960)： CpMn(CO)3CHOMnCCCHOOO+hv金属诱发的异构化反应(Birch, 1968): Fe(CO)5OCH3OCH3Fe(CO)3+2 CO+hv配位不饱和的配合物能与

24、烯烃发生加成反应，而其它配体不被取代：IrCl(CO)(PPh3)2R2CCR2IrCOClPh3PPh3PCR2CR2+16 VE18 VE2 金属盐 烯烃 还原剂 NiCl2AlR3C8H12C2H4NiNi+Ni(Trans-trans-trans-cyclododecatriene)Ni0为了能表述这个配合物的极高反应性，而称其为“裸露的镍”Ni (COD)2: 很好的Ni 源试剂00第一例二元金属乙烯配合物，无色，0以下稳定PtCl2(1, 5COD) + C8H8Li2 + 1, 5CODEt O2 Pt(1, 5COD)2 C2H4 Pt(C2H4)3 三乙烯铂只在C2H4气氛下

25、才稳定。 这一反应类型的一个特殊变例是茂金属化合物的还原裂解： Co+_20K/C2H4CoKC5H5CpCo(C2H4)2是一个非常有用的CpCo半夹心结构单元转移试剂。 RhCl3C2H4RhClRhCl+C2H5OH/H2O这个反应中的Rh(III)被过量的乙烯所还原。 3 丁二烯镁的丁二烯转移反应 MnCl2(C4H6)MgPMe32THF+.MnPMe3C4H6THF, 0_MgCl217 VE这个反应也适用于其它过渡金属氯化物。 4 金属配体蒸汽共凝聚反应 共凝聚法(有时也称“金属蒸汽合成法”)是将金属蒸汽和气相配体共同冷凝在冷的表面或具有较低蒸汽压的配体溶液中。升至室温时，形成金

26、属配合物，并伴随金属的聚集(aggregation)。目前，对许多基本的有机金属化合物来说，共凝聚技术是唯一可行的合成路线。这种方法的缺点是通常产率较低，且需要大量的冷却剂。 MoMo (g)C4H6 (g)+31. CC, -1962. 25超过20分解合成其它Fe0配合物的起始原料FeCC(g)+Fe (g)5 共轭烯烃配合物的转化反应 CH3CH3O(CO)3Fe+CN_CH3OCNCH3(CO)3Fe象此类的亲核加成反应一般同时具有区域(regio)和立体(stereo)选择性；亲核试剂从金属的反位进攻。 6 烷基配合物的脱氢反应 FeCCCHCH3CH3CPh3BF4HCPh3_OO

27、OFeCCOHHHCH3+单烯烃配合物的结构与成键 金属配合物最简单的模型是单烯烃与过渡金属的配位。就授受体的协同效应而言，定性地来看，它们的成键是和MCO单元一样的。 授体成份(从配体的角度)指乙烯充满的成键轨道与金属空轨道的相互作用，受体成份则指填充的金属轨道与乙烯的空*反键轨道的相互作用。因此，形成烯烃配合物的趋势也受金属的受体/授体特性的控制。 M烯烃授体和M烯烃受体作用都会削弱配体内CC键。根据配体轨道L()和L(*)的相位关系，从原理上可以理解这种削弱作用，自由的与配位的乙烯配体之间振动频率C=C的比较则进一步给出了证明： 配合物 C=C/cm1 配合物 C=C/cm1 (C2H4

28、)2AgBF4 1584 (C2H4)Fe(CO)4 1551 (C2H4)2Re(CO)4PF6 1539 CpFe(CO)2C2H4PF6 1527 C2H4PdCl22 1525 KPtCl3(C2H4)H2O 1516 CpMn(CO)2(C2H4) 1508 C2H4PtCl22 1506 CpRh(C2H4)2 1493 C2H4, 自由未配位 1623 反映在结构方面的重要一点是，烯烃与过渡金属原子的配位使自身失去了平面性。对于取代的乙烯C2X4，这种畸变随取代基X电负性的增加而增大。 KPtCl3(C2H4)结构(中子衍射) CC键长为137pm，和未配位烯烃CC键长相近(13

29、5pm)。烯烃取向垂直于PtCl3平面。与烯烃相对的ClPt键长稍有增加。原子H(1) H(4)，C(1)和C(2)不处于同一平面。CH2之间二面角为146。 (C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)结构(X射线衍射) 和C2H4相比，C2F4的碳原子与金属相距更近。C2H4中CH2间二面角为138；C2F4中CF2间二面角为106。 (2烯烃)M单元与环氧乙烷之间有一定的结构相似性，称前者为金属环丙烷自然合理： 非共轭烯烃配合物的反应 这类配合物的热力学稳定性受配位烯烃性质的影响很大： 拉电子取代基增加其稳定性，给电子取代基反之 在有顺反异构可能性的情况下，更稳定的配合物总是由顺式烯烃形成的

30、 具有环张力的(ringstrained)环烯烃，象环丙烯，反式环辛烯等，它们形成的配合物呈现惊人的稳定性 由于螯合效应的结果，如果孤立烯烃是碳环的一部分，同时碳环的几何构型有利，那么它们形成的配合物也表现出特别高的稳定性： NiCl2Pd烯烃配合物的还原行为难以总结归纳： (C5H5)M(CO)2(Olefin)HC225, 无反应发生 M = Mn, Re 但是 C2H4PtCl22HC225, 2Pt + 4HCl + 2C2H6 单烯烃配合物最特征的反应是配体的取代反应，很多情况下温和的反应条件即可发生。这为合成热稳定性低的金属配合物提供了重要方法： (C6H11)3P2Ni(C2H4

31、) + O2 (C6H11)3P2Ni(O2) + C2H4 (Wilke, 1967) (第一例 O2Ni 配合物；稳定上限5) (Ph3P)2Pt(C2H4) + C60tolulene (Ph3P)2Pt(2C60) + C2H4 从合成的角度考察一些金属烯烃配合物与亲核试剂的反应行为也非常有趣。二聚(烯烃钯氯化物)的这类反应已有了充分研究： C2H4PdCl22CH2=CHOAcCH2=CHOC2H5CH3CH(OC2H5)2NaOAcC2H5OH炔烃配合物 炔烃有机金属化学的重要方面表现在炔烃的环化多聚以及它们与金属羰基化合物令人眼花缭乱的各式产物。这主要归结以下原因： 炔烃能象两个

32、正交的烯烃单元那样配位 形式上炔烃能够占据1或2个(3或4个)配位位置。不同配位形式的归属与键的类型密切联系： CCCCMMMMCCCCMMCMCM单配体双齿配体双齿配体三齿配体四齿配体monodentatebidentatebidentatetridentatequadridentate 炔烃配体能够配合而具有二聚或三聚的形式 炔烃的多聚化(oligomerization)能够将羰基和/或金属原子纳入其中 炔烃作为形式上的单或双齿配体： Na2PtCl4RNH2NPtClClCCt-But-BuBu2C2, EtOHRNH2R = MeC6H44-t-165124 pm1.2.vcc = 2

33、028 cm-1TiCOCC146128 pmvcc = 1780 cm-1Cp2Ti(CO)2PhCCPh+_COheptanevacuum25 C,3 h(Ph3P)2PtCCRRRRC2Ph2PtCCPh3PPh3PPhPh+vcc = 1750 cm-1140132 pm与过渡金属配位的炔烃中的CC键长几乎在能从d(CC)自由120 pm到d(C=C) 自由= 134 pm之间取任意值。在这里要注意d(CC)配位，CCR键角和伸缩频率CC(CC，自由21902260cm1，依取代基而定)的相关性。事实上，把(PPh3)2Pt(Ph2C2)看作是一个金属环丙烷倒是恰当，因为形式上炔烃占据

34、了两个配位位置。 和烯烃配合物一样，当XCCX的取代基X的拉电子性增大，炔烃配合物的稳定性增加。所以，在未配位状态下具有高爆性的卤素取代炔烃，形成配合物以后能够变得稳定： WCl6 + C2Cl2OEt2 + C2Cl412262. C ClEt OWCl4(C2Cl2)2 PPh4Cl ClClClClClClClW144128 pm_PPh4+ 这个例子表明炔烃也能够与处在高氧化态的过渡金属配位。这类配合物也许能帮助我们了解WCl6对炔烃的催化聚合。 甚至作为自由分子不稳定的环己炔，都可以与金属配位的形式得到。炔烃经过配合而产生的与线性的偏离，在此降低了环的张力，起到了稳定的作用： BrB

35、rPt(Ph3)3PPh3Na/HgPtPPh3PPh3129 pm127+_值得一提的是，作为自由分子也不稳定的苯炔的配位： CH3H3CH3CM120_CH4M = Nb, TaTaH3CCH3abcdefCC键长 (pm)：a = 136b = 141c = 137d = 140e = 136f = 141最近发现，与两个Ni(0)中心原子配位，甚而能稳定苯二炔。结构参数表明这个不同寻常的配合物分子的电子几乎定域在配位的碳原子上： HHNiPP(c-Hex)2(c-Hex)2(c-Hex)2(c-Hex)2NiPP131 pm141 pm炔烃作为桥联配体 Co2(CO)8PhCCPhPh

36、CCPh(CO)3CoCo(CO)3+146 pm247 pmCpNi(CO)2RCCR+CNiNiCRR炔烃与Co2(CO)8单元的配位，大大降低了CC三重键的反应性，使反应选择性地发生在炔烃的官能团上： HCCCH2OHCo2(CO)8HBF4Ac2OCo2(CO)8HCCCHH+BF4_OAcOAcCo2(CO)8通过氧化去配(oxidative decomplexation)释放自由的炔烃。 (炔烃)Co2(CO)8配合物另一个有趣的反应是2alkyne 3alkylidyne的转化： MeOHHClRCH2CCoCo(CO)3(CO)3Co(CO)3(CO)3(CO)3CoCCoCH

37、R炔烃的多聚反应 炔烃与金属化合物的反应可以产生2，3或4聚的有机配体。但并不是在所有情况下都能形成孤立的金属配合物分子。炔烃与钯盐反应，生成炔烃配合物及苯的衍生物，同时则还有环丁二烯的配合物： PdCl2PhCCPh+PdClCl2C6H5一些有机钴的配合物证明也适于炔烃的环化三聚，在个别情况下，能分离出芳烃的配合物： CH3CCCH3Co+3Co20 VECH3更重要的是钴催化的炔烃与腈的共3聚反应(cotrimerization)。Bonnemann把这一反应用来合成各种吡啶，而Vollhardt则侧重同环(homocyclic)体系的合成： HCCH +RNC2CpCo(COD)NRC

38、OD = 1, 5-CyclooctadieneCCHCCH(CH2)nRRCpCo(CO)2+n = 2 5RR(CH2)n催化炔烃环化四聚形成环辛四烯衍生物的最佳催化剂是活泼的Ni(II)配合物，象Ni(acac)2或Ni(CN)2。这个反应成为环辛四烯工业生产的基础。环化多聚也可同时纳入一个或多个CO分子： Fe(CO)5RCCR(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3+R = HCOFeOFeR = HOOFeR = MeFeR = Ph在可能出现的产物中有二聚的配合物，其中一个Fe(CO)3单元与键键合，而另一个则成为金属环戊二烯(metallacyclopentadiene, fe

39、rrole)的一部分: HCCH + Fe(CO)5Fe(CO)3Fe(CO)3(CO)3FeFe(CO)3与此相关的一个反应是PausonKhand反应。以Co2(CO)8为催化剂，炔烃，烯烃和CO一步反应即可生成取代的环戊酮： CCHH+60 - 7010 % Co2(CO)8CO+O然而，大多数情况下，在反应中先将(炔烃)Co2(CO)8配合物分离出来，再将其计量地加入到烯烃中去以完成反应。PausonKhand反应具有很高的区域和立体选择性。 杂炔烃配合物(heteroalkyne complexes) 和杂烯烃R2C=E (E = S, Se, Te)对应，杂炔烃RCE (E = P

40、, As, Sb)也具配体的功能： (PPh3)2Pt(C2H4)PtPh3PPh3PPCt-Bu132t-BuCP25,C6H6_C2H4由于Pt到配体的反馈键作用，这种配位方式导致CP键距大为增长：从154pm(自由)增长到167pm(2键合)。膦炔烃还演示了有名的炔烃桥联模式： _25,Pt-BuCt-BuCo2(CO)8(CO)3CoCo(CO)3PCCOT - 40 - 40Diallyl丁二烯三聚Butadiene trimerization上反应循环中类型2的配合物，如以一个膦配体替代2C4H6，即可导致丁二烯的环化二聚，形成1,5环辛二烯(COD)；COD是个经常用到的环烯烃螯

41、合配体： NiLNiL1,5-CODNi+ 2+ 2 LL = PR3催化丁二烯的环化三聚的另一条路线则生成了cis,trans,trans1,5,9cyclododecatriene (10,000 t/a, Chem. Werk Huls)；它进一步转化成dodecane1,12dicarboxylic acid，聚酰胺的一种原料： TiCl4R2Al2Cl3H21.2.O2HNO3COOH(CH2)10COOH烯烃的高分子聚合反应 链增长反应： R2AlC2H5 + (n-1)CH2=CH2R2Al(C2H5)nH90-120C100bar与脱氢铝反应相竞争： 限制了线性聚合物的链长度最

42、大不过C200。在大量的旨在提高分子链长度的系统研究中，不期然发现使用Zr(acac)4和AlEt3可得到聚合程度高的产物。 R2AlCH2CH2RR2AlH + CH2=CHR不久又发现TiCl4/AlEt3是个非常有效的催化体系，可以在低至1 bar的压力下进行乙烯的高分子聚合(常压聚乙烯，K. Ziegler, 1955):TiCl4/AlEt325C, 1barCH2=CH2聚乙烯(分子量 104105)高密度聚乙烯(0.955-0.970)，支化少，高结晶度(90%)，强度大，熔点(125-135C)，用作绝缘材料。低密度聚乙烯(0.92)，支化多，熔点范围宽。高压(2000atm)

43、下由自由基引发的乙烯聚合制得的多支链聚合物。CH3无规结构 （atactic）构型无规则变化间同结构 （syndiotactic）构型规则变化全同结构 （isotactic）所有C原子有相同构型 由于得到的低压聚丙烯具有立体规整的全同结构，因此它拥有出色的材料物性，如密度高，坚硬，拉张强度大。等轨度须96%才可制成纤维。聚丙烯工业上只能采用配位催化聚合得到。G. Natta将Ziegler催化剂用之于丙烯聚合，并在高分子的立体化学结构和本体性质之间架立了桥梁： CH2=CH-CH3聚丙烯(分子量 105106)TiCl4/AlEt325C, 1barv 只有钒化合物能催化乙烯-丙烯共聚合，得到

44、均匀的乙丙共聚物。 V(acac)3, VOCl3, VCl4, Al(C2H5)2Clv 异戊二烯的配位催化聚合: 固特异(美国) TiCl4-Al(i-C4H9)3 96.5(cis-1,4) 0(trans-1,4) 3.5(3,4) 壳牌(美国) C4H9Li 92.0 3 5 中国 Ln(naph)3-Al2Et3Cl3-Al(i-C4H9)3 94 0 6.0同一稀土催化剂可以使丁二烯和异戊二烯都得到高顺式聚合物，这在配位催化剂中是独一无二的，此外，稀土催化剂可以引发丁二烯和异戊二烯共聚合，戊二烯、乙烯聚合。聚合机理：配位催化剂的性质：1。配位阴离子聚合催化剂（Natta），配位指

45、单体在参加链增长之前必须与过渡金属配位。阴离子指过渡金属-碳键的极性电负性部分偏向碳原子一边。2。配位催化剂的电性质介于阳离子和阴离子之间，随聚合条件的的不同会发生变化。如：BuLi在烃类溶剂中为配位催化剂，能得到顺式含量为92%的聚异戊二烯；而在THF中，显示为典型的阴离子催化剂，得不到立体有规聚合物。3。配位催化剂通常用烃类作聚合溶剂，阳离子催化剂要在偶极矩较大的卤代烷中才能显示出更好的效果，阴离子催化剂则需要四氢呋喃、液氨等给电子试剂作聚合溶剂。4。配位催化剂可以催化乙烯和丙烯聚合，而离子型催化剂做不到。阳离子催化剂能使具有推电子基团的单体聚合，如异丁烯、乙烯基醚。阴离子催化剂能使具有吸

46、电子基团的单体聚合，如硝基乙烯、丙烯腈。苯基既具有推电子能力又具有吸电子能力，因而苯乙烯可以为各种催化剂催化聚合。配位催化剂的结构：1。主催化剂为过渡金属氯化物、烷氧化物，如TiCl4, Ti(OR)4, VOCl3等，TiCl4最常用。助催化剂为烷基铝化合物，活性顺序：(C2H5)3Al, (i-C4H9)3Al (C2H5)2AlCl (C2H5)2AlCl-(C2H5)AlCl2。2。TiCl4 + Al(C2H5)3C2H5TiCl3 + (C2H5)2AlClC2H5TiCl3*C2H5 + -TiCl3* C2H5C2H6 + C2H4 + C4H6TiCl空轨道3。-TiCl3的

47、线型结构：活性中心位于两端的钛原子上。A, 配位，B, 烷基化，(CH3CH2)3AlTiClCl+ (CH3CH2)3AlTiClClCH2AlC2H5C2H5CH3TiClC2H5TiClCHCH2AlC2H5C2H5H3CH3CA, 配位，B, 烷基化，(CH3CH2)3Al催化剂的活化：1）-TiCl3的乙基化作用2）-TiCl3的乙基化作用TiCl+ (CH3CH2)3AlTiClCH2AlC2H5C2H5CH3TiC2H5TiCHCH2AlC2H5C2H5H3CH3C载体催化剂：催化效率由 1-2kg聚乙烯 / g Ti 提高到100kg / g Ti。 1）TiCl4 和 MgC

48、l2混合研磨成细粉 2）MgCl2 于过量 TiCl4 中140C下回流，汽油洗去游离的TiCl4作用：1) 使 TiCl4 分子尽可能多的分散在MgCl2颗粒表面，使之一旦与(C2H5)3Al反应时，生成的 -TiCl3 线型结构的长度尽可能的减短，且尽可能地不互相平行束缚在一起，增加两端活性钛原子的数目( 1%增加到80-90%)。2）由于Al, Mg 和Ti 的原子半径相近，Ti 与Mg 之间能形成缺电子键（三中心键）的碳桥或氯桥，通过这种结合，增加 Ti 原子电子云密度，减弱了Ti C2H5 键的强度，使之容易移位，并增加了活性中心 Ti 的带有独电子的dyz轨道向乙烯分子反键 轨道的

49、配位能力，提高 Ti 原子的链增长活性。虽然已有关于ZieglerNatta聚合特别是区域定向性(regiospecificity)机理的可能想法，但只有很少的实验数据来证实。反应是一非均相催化过程，其中的催化活性物种认为是表面被烷基化的织状TiCl3： H2C=CHCH3ClTiClClClCH3CH2CCH2RHRH2CClClClTiClCHCH3CH2CHCH3CH2ClTiClClClRH2CCCH2ClTiClClClCH2RCH3HHClClClTiClH3CCCH2CH2R+链增长(Chain Propagation) 链终止(Chain Termination) 乙烯配位聚合

50、机理：链开始和链增长 1）单金属活性中心配位聚合机理：链开始：配位 移位、插入链增长TiClCH2CH3+ CH2 = CH2TiClCH2CH3CH2 = CH2TiClCH2CH3CH2 CH2TiClCH2CH3CH3 CH2TiClCH2CH2CH2CH3+ CH2 = CH2TiClCH2(CH2CH2)nCH32）双金属活性中心配位聚合机理：TiClCH2AlC2H5C2H5CH3+ CH2 = CH2TiClCH2AlC2H5C2H5CH3 CH2 = CH2TiClCH2CH3AlC2H5C2H5CH2 CH2TiClH2CAlC2H5C2H5CH2CH2CH3TiClH2CA

51、lC2H5C2H5(CH2CH2)n CH3CH2 = CH2链开始：配位 移位、插入链增长3）链转移：Cat. TiCH2CH(CH2CH2)n CH2CH3HCH2 = CH2Cat. TiCH2CH3+ CH2 = CH(CH2CH2)n CH2CH3Cat. TiCH2CH2(CH2CH2)n CH2CH3Cat. TiCH2CH3+ (CH3CH2)2AlCH2CH2(CH2CH2)n CH2CH3CH3CH2 Al(CH2CH3)2Cat. TiCH2CH2(CH2CH2)n CH2CH3Cat. TiCH2CH3+ CH3CH2(CH2CH2)n CH2CH3HHCat. TiH

52、CH2 = CH2Cat. TiCH2CH2(CH2CH2)n CH2CH3Cat. TiCH2CH3+ CH2 = CH(CH2CH2)n CH2CH3Cat. TiHCH2 = CH2H向单体转移向烷基铝转移向氢分子转移（分子量 调节剂）分子内转移4）链终止：醇、酸、胺和水等含活泼氢的化合物是配位催化反应的终止剂。Cat. TiXRX = O, N丙烯的聚合机理相似。双烯烃聚合机理： 烯丙基机理PMLnCH2HCCHPMLnCH2HCCHPMLn对式同式CH2MLnCCHHCH2CH2MLnCCCH2PHHP顺式链节反式链节单体 金属配位机理：顺式配位，1, 4 插入得到顺- 1, 4-聚

53、丁二烯反式配位，1, 4 插入得到反- 1, 4-聚丁二烯CH2HCCHPMLnCH2HCCHPMCH2HCCHPMC4H6C4H6MPHC= HCH2CMPHC= HCH2CMPHC= HCCH2反式配位，1, 2 插入得到 1, 2 - 聚丁二烯Cp2TiCl2/AlCl3复合体系所形成的物种可作为均相催化剂催化乙烯聚合，这一最初由Natta观察到的现象最近得到重新审视。其中具有特别意义的发现是，由手性卤化茂锆和甲基铝氧烷所产生的催化剂，均相催化烯烃的全同聚合(Brintzinger, Kaminsky, 1985): ,. . .MeAl-(nZrClCl单一阳离子活性中心，分子量分布较

54、窄，超高活性。不饱和分子的异构化 组成为LnMH或复合型(R3P)2NiCl2 + H2的催化剂，能够加速到热力学更稳定分子的重排，就是说它们能够催化(端-内)烯烃和(孤立-共轭)烯烃的转化。关键步骤是： LnMHCH2CHCH2R+LnMHCH2CH2CH2RLnMCH2RCH3CHLnMCHRCH2CHHHCHCH3CHRCH2CH2RCH+LnMHLnMH经过依Markovnikov规则(H加在含氢原子最多的碳原子上)而进行的氢金属化反应，有两种消去方式：回到起始产物或形成异构产物。这个循环加速了(端-内)烯烃平衡的建立。 HCo(CO)3CH CH2OHCH2Co(CO)3HCHOHC

55、HCH3HCo(CO)3CHCH3CHOHCH3CH2COHHCo(CO)4COCH CH2OHCH2123烯烃异构化Olefin isomerization这里HCo(CO)3才是真正的催化剂，HCo(CO)4只是前催化剂(precatalyst)。如果使用DCo(CO)4，那么得到的唯一氘代产物是CH2DCH2CHO。这证明了烯烃插入依Markovnikov规则进行。 烯烃的芳基/乙烯基化(Heck反应) 在Heck反应中，乙烯基氢原子被乙烯基，苯基或芳基基团所取代。如： BrCO2Me+Et3N+CO2Me1%2%Pd(OAc)2PPh3100Et3NHBr+催化剂为Pd0配合物，由Pd

56、(OAc)2, Et3N和PPh3原位(in situ)形成。 PdXLLRPdXLLHPdXLLHRHRPdCl2Pd(OAc)2NEt32 LL = PPh3X = halideEt3NEt3NHXRRRXR1234Heck ReactionRX到Pd0物种上的氧化加成先生成transRPdL2X。为防止此中间体通过消去而迅速分解，RX只能是芳基，苯基或乙烯基卤化物。烯烃插入至PdC键后，发生消去，释放出取代烯烃。通过与R3N的计量反应，催化剂PdL2得到再生。 Heck 反应的应用BrPdL4, THF, 50COOEtCOOEtPdL2Pd0PdIIPdBrLLPdLLBrPhOOEt

57、PdBrLLCOOEtPhPdBrLLCOOEtPhHH- HPdL2BrOOEtPdCl2 + Ph3P + H2NNH2DMSOPd(PPh3)4Pd(PPh3)4Pd(PPh3)2 + 2Ph3PPh3PPPh3OP3Ph3As(JACS, 1991, 8375; 1997, 5176)THFIPdL4, THFON+ONPdLLIONIL2PdH- HPdL2IMeOBrMeOPdBrMeOBrPdOMe80%PdL4THFOBrPdOPdBrOPdBrH- HPdL2BrBrPdL2BrCOPdL2BrCOPdL2BrOORHOORBrPdL2BrPdRRBu3SnRSnBu3BrL

58、LPdRLLTHF, TolBrClOOBHR+PdL4PdClBrOOBRHMeOPdClRClRJCS, CC, 1979, 866Suzuki couplingStill couplingNMeZnBrSBr+PdL4NMeS100%PdL4Ar - XPdArXLLArB(OH)3XB(OH)3PdArArLLAr - ArOxid. additionRed. eliminationTransmetallationBOBOBOOOORRROORRPd(PPh3)4, baseBr1) BuLi2) B(OR)33) H3O+B(OH)2OHHORRRRR = H, MeBOORRRRO

59、MeOBnBrOMeOBnOBn1) BuLi(0.5 eq.)2) B(OMe)33) Pd(PPh3)4OMeNButOMeButB(OH)2Br+NButOMeButPd(PPh3)4KOBut烯烃的氧化反应 (Wacker Process) PdCOHCH3HClH2OPdClHH2OCHOHCH2PdCH2CH2PdClClClCH2CH2PdClClH2OPdClClHOCH2CH2PdClClH2OCH2CH2OHPdClH2OCH2HHOHPdCl20123876542 CuCl2 CuCl22 HCl_H2O1/2O2CH3CHOH2OHCl_CH2=CH2Cl-+H2OCl

60、-H+_H2OCl-_Wacker process工艺Wacker_9乙醛，氯乙烯和乙酸乙烯酯是在商业上具有重要地位的有机中间体，可以从乙炔生产。然而，出于经济上的原因，则十分希望将乙烯转为其它化工原料。一个世纪前人们即已知道，钯的乙烯氯配合物在水中易分解为金属钯和乙醛。经过Cu+/Cu2+离子对，O2将Pd0重新氧化至PdII，最终把人们引向催化循环的设计(Wacker Process, Jira, 1962): Wacker反应的催化循环历程机理： 亲核进攻(步骤)配位乙烯的是来自于配位层的OH，而不是外部的H2O。是反应速率决定步骤。从根本上讲，步骤是一个羟基钯化(Oxypalladat