第六章配位聚合-2

1、6.3 Ziegler-Natta催化剂催化剂Z-N催化剂诞生催化剂诞生23年以后，年以后，-烯烃的聚合实现了工业化生产，烯烃的聚合实现了工业化生产，开辟了聚烯烃工业发展的新纪元开辟了聚烯烃工业发展的新纪元1、ZieglerZiegler催化剂与催化剂与NattaNatta催化剂催化剂（1 1）典型的典型的ZieglerZiegler催化剂催化剂TiClTiCl3 3 - AlEt - AlEt3 3固态，非均相固态，非均相活性高活性高TiClTiCl4 4 - AlEt- AlEt3 3液相，均相液相，均相活性低活性低溶于正庚烷或甲苯，形成暗红色的络合物溶液能使乙烯很快聚合对丙烯聚合活性低低

2、价态，结晶固体不能溶于烃类溶剂四种晶型，其中三种是八面体层状结构，有催化活性对-烯烃聚合高活性、高定向性对二烯烃也有活性（2 2）典型的典型的NattaNatta催化剂催化剂2、ZieglerNatta催化剂的发展催化剂的发展（1 1）第一代第一代Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂催化剂 60 60年代前期，二组分体系年代前期，二组分体系 （a a） 组成组成 IVVIIIIVVIII族过渡金属卤化物族过渡金属卤化物 I IIII III族金属元素的有机金属化合物族金属元素的有机金属化合物 通式：通式：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR （b b）种类）种类 T

3、iClTiCl3 3, TiCl, TiCl4 4, VCl, VCl3 3, ZrCl, ZrCl4 4 RLiRLi, R, R2 2Mg, AlRMg, AlR3 3 （c c）活性：）活性：50-1000gPP/gTi50-1000gPP/gTi （d d）定向性：）定向性：等规度约为等规度约为 90 90 （e e）不足：）不足：需要有脱除无规组分的步骤需要有脱除无规组分的步骤（2）第二代第二代Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂催化剂 60 60年代中后期，三组分年代中后期，三组分 （a a） 组成组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三组份第三组

4、份 （b b）第三组份种类）第三组份种类 路易斯碱，含路易斯碱，含N, P, S, O, Si 等杂原子的化合物等杂原子的化合物 （如：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等） （c c） 活性：活性： 50000 gPP / gTi50000 gPP / gTi （d d）定向性：高）定向性：高 （e e）第三组份作用）第三组份作用 （f f）不足：）不足：清除大部分残留在聚合物中的钛盐清除大部分残留在聚合物中的钛盐去除体系中的杂质？去除体系中的杂质？改善改善AlR3对高价钛的还原能力，而使引发剂络合物中的对高价钛的还原能力，而使引发剂络合物中的钛处于最佳价态？钛处于最佳价态？结果是：提高催化剂的活性、

5、提高聚合物的立构规整性结果是：提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性（a a）组成）组成: : MtIV-VIIIX + MtI-IIIR + 载体载体（b b）载体载体种类种类（c c） 活性活性: : 10 105 5 10 106 6gPP/gTigPP/gTi（d d）定向性：等规度）定向性：等规度 98 98（e e）载体的作用）载体的作用（f f）载体催化剂的制备）载体催化剂的制备（3）第三代）第三代Ziegler-Natta催化剂催化剂70 70年代，载体型年代，载体型MgCl2MgOMg(OH)2SiO2SiO2Al2O3AlEt3TiCl3Mg(OEt)2+15m2/g75

6、200m2/gAlEt3TiCl3MgCl2+900g PE/gTi300000g PE/gTi浸渍法：络合、共溶、重新析出浸渍法：络合、共溶、重新析出研磨法：氮气保护下研磨研磨法：氮气保护下研磨（a a） 组成组成: : 主催化剂主催化剂 + MAO共催化剂共催化剂（b b） 活性：活性：2 2 10 108 8 gPP/ gTigPP/ gTi（c c） 主催化剂茂金属的种类主催化剂茂金属的种类70 70年代末年代末80 80年代，茂金属年代，茂金属（4）第四代第四代Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂催化剂AlOCH3n ARRRRMXX桥联桥联/非桥联非桥联用于乙

7、烯及用于乙烯及-烯烃共聚烯烃共聚双茂金属双茂金属Me2SiNi-BuMXX单茂金属单茂金属MXXXDOW化学公司开发化学公司开发乙烯乙烯1-辛烯辛烯 LLDPE合成合成St间规聚合物间规聚合物聚合物的间规度和熔点高聚合物的间规度和熔点高阳离子茂金属催化剂（不使用阳离子茂金属催化剂（不使用MAO）载体茂金属载体茂金属CP2Zr(CH3)2B(C6H5)3CP2Zr(CH3)CH3B(C6H5)3+-+SiO2MgCl2Al2O3等做载体等做载体“茂后茂后”金属催化剂金属催化剂OAlOAlOAlOAlOMeMeMeMeAlOAlOAlOAlOOMeMeMeMe（d d） 共催化剂共催化剂MAOZi

8、egler-NattaZiegler-Natta催化剂发展的方向或目标是什么催化剂发展的方向或目标是什么催化活性催化活性定向能力定向能力Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂的难理解部分是什么催化剂的难理解部分是什么3 3、催化剂的特点、催化剂的特点主、共催化剂组成多样性主、共催化剂组成多样性（配比、加料次序、结构等）主催化剂与共催化剂的性质及比例主催化剂与共催化剂的性质及比例与离子聚合的相似之处与离子聚合的相似之处（机理及对水的敏感性）TiCl3(TiCl)4OH2AlR3OH2RHAl(OH)33+分解分解例如：例如：AlEt3TiCl4+TiCl4Al2Et6TiEt

9、Cl3Al2Et4Cl2+TiCl4TiEtCl3Al2Et4Cl2Al2Et2Cl4+TiCl4TiEtCl3Al2Et2Cl4Al2Cl6+Al/Ti 3.0我国的烯烃聚合催化剂的研究我国的烯烃聚合催化剂的研究 始于始于60年代中期，年代中期，70年代形成一支综合的研究队伍，从年代形成一支综合的研究队伍，从80年年代初开始我国相继引进了多套聚烯烃生产装置。代初开始我国相继引进了多套聚烯烃生产装置。 在烯烃催化剂方面的研究取得了很好的成绩，如中国科学院在烯烃催化剂方面的研究取得了很好的成绩，如中国科学院化学研究所的化学研究所的CS系列催化剂和中国石油化工集团公司北京化工研系列催化剂和中国石油化工集团公司北京化工研究院的究院的N系列催化剂已经部分地替代了进口催化剂。系列催化剂已经部分地替代了进口催化剂。跨世纪的高分子科学，周其凤，胡汉杰，跨世纪的高分子科学，周其凤，胡汉杰，化学工业出版社，化学工业出版社，2001年年重点内容：重点内容：1、典型、典型Ziegler催化剂和催化剂和Natta催化剂的组成、相态催化剂的组成、相态2、Ziegler-Natta催化剂的发展催化剂的发展4 4、配位聚