4络合滴定法54学时ppt课件

1、第五章第五章 络合滴定法络合滴定法第一节第一节 概概 述述络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分 析方法。析方法。用于络合滴定法的络合反应需具备下列条件：用于络合滴定法的络合反应需具备下列条件：（1络合物的稳定常数要足够大；络合物的稳定常数要足够大；（2络合比必须固定；络合比必须固定；（3反应速度快；反应速度快；（4有适当的方法指示滴定终点。有适当的方法指示滴定终点。 络合剂分为无机和有机两类。络合剂分为无机和有机两类。无机络合剂无机络合剂: NH3、 Cl、F仅含一个可键合的原子，且各级的稳定常数比较接仅含一个可键合的原子，且各级的稳定常数比较接近，在滴定时

2、易同时生成不同配位数的络合物，使近，在滴定时易同时生成不同配位数的络合物，使络合剂与金属离子之间的化学计量关系不固定，因络合剂与金属离子之间的化学计量关系不固定，因而不能进行定量分析。而不能进行定量分析。CuNH3NH3H3NH3N2+)()()(2222CNAgAgCNAgAgCNAgCNAg当当lgCl-约为约为-5-3时，可用时，可用Hg2+来确定来确定Cl-，计量点时生成计量点时生成HgCl2。%1002HgCl有机络合剂有机络合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等分子中常含有两个以上可键合的原子，因此，分子中常含有两个以上可键合的原子，因此，与金属离子络合时形成具有环状结构的螯合物，与

3、金属离子络合时形成具有环状结构的螯合物，稳定性大。螯合物的稳定性与成环数目有关，稳定性大。螯合物的稳定性与成环数目有关，当配位原子相同时，环越多，螯合物越稳定，当配位原子相同时，环越多，螯合物越稳定，螯合物的稳定性还与五螯环的大小有关，通常螯合物的稳定性还与五螯环的大小有关，通常以五员环和六员环最稳定。以五员环和六员环最稳定。CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH

4、2COOHNH+-CH2-CH2-NH+第二节第二节 EDTA 的性质及其络合物的性质及其络合物EDTA: -pH图图 0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO多个五元环多个五元环某些金属离子与某些金属离子与EDTA的络合常数的络合常数 lgK lgK lgK lgKNa+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3

5、La3+ 15.5Al3+ 16.3Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.7Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.5EDTA的性质：的性质：（1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使在水中的溶解度很小。通常使 用的是用的是 EDTA 二钠盐二钠盐Na2H2Y2H2O)，一，一般也将之简称为般也将之简称为 EDTA。（2当当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受两个羧基可再接受 H+，构成，构成 H6Y2+， 此时此时EDTA 相当于六元酸。相当于六元酸。（3EDTA

6、分子中含有两个氨氮和四个羧分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均氧，因此具有六个配位原子，通常均 按按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。络合，生成稳定的螯合物。（4由于 EDTA 与 Mn+ 的络合比一定，且络合物稳定，所以 EDTA 就成为广泛应用的络合剂。（5EDTA 与无色的 Mn+ 络合时，形成无色的螯合物；与有色 Mn+ 络合时，一般形成颜色更深的螯合物。表 3-1 有色 EDTA 螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY紫红Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝（pH10）MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿（6EDTA 与与

7、Mn+ 反应均释出反应均释出 H+，因此，在滴定过程中，因此，在滴定过程中，溶液的酸度逐渐增大，这就会影响溶液的酸度逐渐增大，这就会影响 MY 的稳定性。为了保持的稳定性。为了保持溶液的溶液的 pH 恒定，应在滴定前加入所需的恒定，应在滴定前加入所需的 pH 缓冲溶液。缓冲溶液。 (7) 由于难制备高纯度的 Na2H2Y2H2O，故 EDTA 溶液需用高纯的 Zn, Cu, ZnO, CaCO3等作为基准物质进行标定。 (8) 由于 EDTA 与许多 Mn+ 均可络合，所以滴定的选择性差，若所用的水或试剂含有 Mn+，便有可能影响分析结果。（9用 EDTA 直接滴定试样中的某一组分A 时，其计

8、算公式如下：1001000)()(%gMcVAAEDTA试样质量EDTAEDTA的解离平衡作为六元酸）的解离平衡作为六元酸）H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3Y思索：什么时候以思索：什么时候以Y4-形式

9、存在？形式存在？第三节第三节 络合物在溶液中的离解平衡络合物在溶液中的离解平衡一一 、络合物的稳定常数，不稳定常数、络合物的稳定常数，不稳定常数 和累积稳定常数和累积稳定常数 对络合比为对络合比为 1：1 的的 ML 型络合物型络合物 M + Y = MY 反应的平衡常数为：反应的平衡常数为：式中式中 KMY 为络合物为络合物 MY 的稳定常数或的稳定常数或称称形成常数），形成常数），KMY 愈大，则络合物愈稳愈大，则络合物愈稳定。定。 KMY 的倒数即为络合物的不稳定常数或的倒数即为络合物的不稳定常数或称离解常数）称离解常数）YMMYKMY对于络合比为对于络合比为 1:n 的的 MLn 型络

10、合物，由于型络合物，由于络合物是逐级形成的，其逐级的稳定常数络合物是逐级形成的，其逐级的稳定常数为：为：M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn1LMMLk 22LMLMLk1LMLMLknnn 反之，MLn 的逐级离解为：MLn = MLn-1 + LMLn-1 = MLn-2 + LML = M + L11 1nnnMLLkMLk2211 1nnnMLLkMLk 1nMLkMLk若将逐级稳定常数依次相乘，得到各级累积稳若将逐级稳定常数依次相乘，得到各级累积稳定常数定常数i)11LMMLk 22212LMMLkknnnnLMMLkkk21 11loglo

11、gk212logloglogkk nnkkkloglogloglog21 (1)(1)最后一级累级稳定常数最后一级累级稳定常数n:n: 即为络合物的总稳定常数即为络合物的总稳定常数 K K稳稳(2)(2)最后一级不稳定常数最后一级不稳定常数: : 即为络合物的总不稳定常数即为络合物的总不稳定常数 K K不稳。不稳。(3)(3)总稳定常数与总不稳定常数互为倒总稳定常数与总不稳定常数互为倒 数。数。Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.34

12、 1=K1= 1010.34 1Ka6K2= = 106.24 2=K1K2= 1016.58 1Ka5K3= = 102.75 3=K1K2K3= 1019.33 1Ka4K4= = 102.07 4=K1K2K3K4= 1021.40 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1023.01Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.6 1Ka1EDTA的有关常数的有关常数 EDTA酸酸可看作质子络合物酸可看作质子络合物321 H1H2H33-+2-11.744a2-+-6.9424a-+2.02434a1PO+ H= HPO= 101HPO+ H=

13、H PO= 101H PO + H= H PO= 10KKKKKK 留意：本章均使用留意：本章均使用I0.1时的常数时的常数( ).MaK二、溶液中各级络合物的分布二、溶液中各级络合物的分布 设溶液中金属离子设溶液中金属离子 M 的总浓度为的总浓度为 cM，M 与配位体与配位体 L 发生发生逐级络合反应，生成：逐级络合反应，生成：ML，ML2， MLn cM = M + ML+ML2+ MLn = M + k1ML + k1k2ML2+ + k1k2 knMLn = M + 1ML+2ML2+ nMLn = M (1+ 1 L+2 L2+ n L n) =用 分别表示溶液中M，ML，ML2，

14、MLn等各种组分在 cM 中所占的分数niiiLM1)1(nMLMLMLM 2,niiiniiiMMLLMMcM1111)1(niiiniiiMMLLLLMLMcML11111)1(niiinnniiinnMnMLLLLMLMcMLn111)1( 仅是仅是 L 的函数，与的函数，与 cM 无关，式中的无关，式中的 L 为当为当 M 与与 L 的络合反应达到平衡时，溶液中游离的络合反应达到平衡时，溶液中游离 L 的浓度游离的浓度游离配体的平衡浓度）。配体的平衡浓度）。niiinnniiinnMnMLLLLMLMcMLn111)1(niiiniiiMMLLMMcM1111)1(第四节第四节 络合反

15、应中的副反应系数和条件络合反应中的副反应系数和条件 稳定常数稳定常数 M + Y = MY 络合滴定所涉及的化学平衡是比较复杂的络合滴定所涉及的化学平衡是比较复杂的,除除了待测金属离子了待测金属离子 M 与与 EDTA 之间的主反之间的主反应应外，外，M 和和 Y 以及反应产物以及反应产物 MY都可能发生都可能发生副副反响。具体有：反响。具体有： 络合反应的副反应系数络合反应的副反应系数 M + Y = MYOH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHYM Y MY （）（）(MY) (MY) =M Y K 条件条件(稳定稳定)常数常数 H+MM =M

16、YY Y MY(MY) =MY MYMY(MY) =M (MY)=Y (MY)KK M为未与为未与Y反应的所有含反应的所有含M形式的浓度之和形式的浓度之和Y为未与为未与M反应的所有含反应的所有含Y形式的浓度之和形式的浓度之和(MY)为滴定产物所有形式浓度之和为滴定产物所有形式浓度之和(MY) (MY) =M Y K 副反应系数副反应系数 例例 用用EDTAEDTA滴定滴定Zn2+Zn2+ 243)Zn(NH 24Zn(OH)H+H+HY Ca2+CaYY(H)Y(Ca)YY Y ZnZn Zn Zn + Y = ZnYOH-Zn(OH)+ NH3Zn(NH3)2+ Zn(OH)H6YH+OH-

17、ZnHYZnOHYZnY(H) ZnY(OH)ZnY(ZnY) ZnY 3Zn(NH ) (1) 酸效应酸效应(2) 共存离子效应共存离子效应(3) 络合效应络合效应(4) 水解效应水解效应(羟基络合效应羟基络合效应)(5) 混合络合效应混合络合效应一、络合剂一、络合剂 EDTA 的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（一酸效应（一酸效应 ： 由于氢离子与由于氢离子与 Y 之间发生副反应，就使之间发生副反应，就使 Y 的浓度降低，使主反应能力降低的现象，的浓度降低，使主反应能力降低的现象，称为酸效应。称为酸效应。Y(H) 1. 1. 滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数 26Y(H)Y HY

18、 H YH YY YY 26126Y YH YH YH Y 261261 H H H Y(H)Y Y Y(H)Y Y 1Y(H) Y(H) 计算计算pHpH5.005.00时时EDTAEDTA的的Y(H)Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 解：解：6621HYHHH12)( 酸效应的大小用酸效应系数酸效应的大小用酸效应系数

19、Y(H)来衡量。来衡量。Y(H) 愈大，对愈大，对 MY 的形成就愈不的形成就愈不 利。利。Y(H) 与溶液的酸度有关与溶液的酸度有关:H+ 增大，增大， Y(H) 值增加。值增加。Y(H) 可以通过查可以通过查 P177 表得到。表得到。酸效应曲线：酸效应曲线：pH - log Y(H) 的关系曲线。的关系曲线。(图图5-6）它不仅表示它不仅表示 pH 与与 log Y(H) 的关系的关系外，还可以通过此图查到用外，还可以通过此图查到用 EDTA 滴定各种滴定各种 Mn+ 的最高允许酸度。的最高允许酸度。lglg Y(H) Y(H)pHpH图图lgY(H)EDTA-M的酸效应曲线的酸效应曲线

20、MgCaFe2+LaAlZnPbCuHg2+ThFe3+BiZrO2+低低适用条件适用条件:csp= 0.01molL-1pM = 0.2 Et = 0.1% M = 1pH低低Bi0.7 Zn4.0Mg9.7（二共存离子效应：（二共存离子效应：若溶液中除了被滴定的金属离子若溶液中除了被滴定的金属离子 M 外，外，还还同时存在可与同时存在可与 EDTA 发生络合反应的发生络合反应的其他其他离子离子 N，那么，那么，N 将与将与 M 同时竞争同时竞争EDTA ，即，即 N 将影响将影响 M 与与 EDTA 的络的络合作用，其影响程度以共存离子副反合作用，其影响程度以共存离子副反应系应系数数 Y(

21、N) 表示表示:Y(N) =1+KNYNKNY 为与络合的稳定常数，其值可为与络合的稳定常数，其值可由表由表 5-2 查得；查得；N 为溶液中反应为溶液中反应达平衡后，游离达平衡后，游离 N 平衡浓度。平衡浓度。（三）（三） Y 的总副反应系数的总副反应系数 Y：当溶液中酸效应和共存离子效应同时存在时，当溶液中酸效应和共存离子效应同时存在时，那么那么 Y 的总副反应系数的总副反应系数Y 为：为： Y = Y(H) + Y(N) - 1YYNYN YNY)HYHYHYHYHHY(YYYn2165432Y 1)()()()()()()()()()(2121 NYHYNYNYNYHYNYNYNYHY

22、n2165432Y1-1)-(n- n- YYNYN YNYY)HYHYHYHYHHY(Ynn二、金属离子二、金属离子 M 的副反应和副反应系的副反应和副反应系数数(一络合效应一络合效应当当 M 和和 Y 反应时，如有另一种能与反应时，如有另一种能与M 形成络合物的络合剂形成络合物的络合剂 L 存在，则主反存在，则主反应会受到影响，这种由于其它络合剂应会受到影响，这种由于其它络合剂存在使存在使 M 参加主反应能力降低的现象，参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。称为络合效应。络合效应的大小可用络合效应系数络合效应的大小可用络合效应系数 M(L)来衡量。来衡量。L为反应达平衡时溶液中游离为反应

23、达平衡时溶液中游离 L 的浓度。的浓度。M(L) 愈大，络合副反应愈严重。愈大，络合副反应愈严重。 nnLMLLL1221)( nn221nn221nLML+L+L+1MML+ML+ML+MMMLMLMLMMM 2)(待测定的金属离子 M 与 配体 L 发生副反应，此副反应系数：（二水解效应又称羟基络合效应）（二水解效应又称羟基络合效应）当溶液的酸度较低时，当溶液的酸度较低时，M 常因水解而生成各种羟基或常因水解而生成各种羟基或多核羟基络合物。由于多核羟基络合物。由于 M的水解，影响的水解，影响 MY 的生成。的生成。用水解效应系数用水解效应系数 M(OH) 来衡量水解效应。（可以来衡量水解效

24、应。（可以查表查表 p181)M + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-nlg M(OH) pH0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)辅助络合剂：在辅助络合剂：在 pH=10 滴定滴定 Zn2+ 和和 Pb2+ 时，必须时，必须预先加入一种辅助络合剂抑制其水解反应，才可进行预先加入一种辅助络合剂抑制其水解反应，才可进行滴定。滴定。Pb2+，可加入酒石酸作辅助络合剂；，可加入酒石酸作辅助络合剂；Z

25、n2+，可加入，可加入NH3，而，而NH3 正是正是pH=10 的的NH3 - NH4Cl 缓冲溶液的一种组分，故不需另加其他辅助络缓冲溶液的一种组分，故不需另加其他辅助络合剂。合剂。 Zn(NH3) = 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 1 = 102.37， 2 = 104.81， 3 = 107.31， 4 = 109.46 Zn(NH3) =1+NH3102.37+NH32104.81+NH33107.31 +NH34109.46lgM(NH3)lgNH3曲线曲线 0 02 24 46 68 8101012121414-3-3-2-2-1-10 0lgNHlgN

26、H3 3 CuAgNiZnCdColgM(NH3)（三（三M 的总副反应系数的总副反应系数 M22MM+MOH+M(OH) +=ML+MML 22MM+MOH+M(OH) +ML+-=MLMM M(OH)M(L)=+-1 M = M(A1)+ M(A2) + + M(An)- (n-1)若有若有n n个副反应：个副反应：三、条件稳定常数表观稳定常数）三、条件稳定常数表观稳定常数） M + Y = MY如果没有副反应发生，当反应达到平衡时，可用如果没有副反应发生，当反应达到平衡时，可用 KMY 来衡量络合反应进行的程度。来衡量络合反应进行的程度。 KMY 称为称为绝绝对稳定常数。对稳定常数。(可

27、以查表）可以查表）YMMYKMY络合物的条件络合物的条件( (稳定稳定) )常数常数 MYMYMYMY(MY) MYMY =(MY)M Y MYKK Y=lg-llggMYMYKK M= lg-ggllMYMYKK 如仅如仅Y有副反应有副反应:如仅如仅M有副反应有副反应: MYMYlg(MY) = lg(MY)+ lg-lg-lgKK 即即：YMlg(MY)=lg(MY)-lg-lgKK 通通常常 z在许多情况下, MY的副反应可以忽略仅有酸效应副反应：仅有酸效应副反应：()lglglgMYMYY HKK完整表达式：完整表达式：lgKMY = lgKMY lgM lgY第五节第五节 络合滴定曲

28、线络合滴定曲线 M + Y = MYsp时：时： 故：故： 或：或： M= Y ,MY(M)c spspspMM= Y=MYcK ( () )( () )MY(MY) =M Y K YM(pM)sp = ( lgK(MY) + pcsp(M) ) / 2例:用0.02 molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2,若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2 molL-1,计算sp时的pZn，pZn，pY, pY。(pZn)sp = (pY )sp = ( lgK (ZnY) + pcsp(Zn) ) / 2lgK (ZnY) = lgK(ZnY) lgY lgZnH43NHNH Zn + Y ZnY

29、OH- H+ 1.4Y H=10 Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) 1 = Zn(NH3) + 100.2 1 Zn(OH) Zn(NH3) Zn3Zn(NH ) i 3NH 忽略忽略c(NH3)=NH3+NH4+到到sp点，点，Zn2+基本与基本与EDTA结合，剩下和结合，剩下和NH3结合的结合的Zn2+微乎其微。微乎其微。到到sp点时，体积翻倍，且点时，体积翻倍，且 c(NH3) = NH3 + NH4+Ka(NH4+) = 10-9.414 . 90 . 94 . 93aa3NH3Lmol03. 01 . 0101010)NH( cKHK)NH( cNH3 Zn(NH3) =

30、1 + NH3 1 + NH32 2 + NH33 3 + NH34 4 = 103.2 = 3.2Zn NH3lg lgK (ZnY) = lgK(ZnY) - lgY - lgZn = 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9 Znsp = Znsp /Zn = 10-7.0/103.2 = 10-10.2 (pZn)sp = 10.2 (pY)sp = (pY) sp + lgY(H) = 8.4(pZn)sp= (pY )sp= (lgK (ZnY) + pcsp(Zn) = (11.9 + 2.0)= 7.01212滴定突跃的计算滴定突跃的计算 sp前前, 按剩余按剩余M 浓度

31、浓度计计.例如例如, -0.1时，时，sp后后, 按过量按过量Y 浓度浓度计计.例如例如, + 0.1时，时， M = 0.1% csp(M) spspspY=0.1% (M)MYM=Y (MY)(M)=0.1%(M)(MY)cKccK pM = lgMY -3.0K 即即：即：即：pM =3.0 + pcsp (M)M(cVVV)M(cYMMsp0 0.02000 molL-1EDTA滴定滴定20.00 mL同浓度的同浓度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)= 0.2 mol L-1, lgK (ZnY)=11.9 Y(mL) T/ % pM 计算式计算式 0.00 0.0 1.70 15.

32、00 75.0 2.55 19.00 95.0 3.29 * 19.98 99.9 5.00 3.0 + pcsp(M) * 20.00 100.0 6.95 1/2(lgK (MY)+pcsp(M) * 20.02 100.1 8.90 lgK (MY)-3.0 21.00 105.0 10.6 30.00 150.0 11.6 40.00 200.0 11.9EDTAEDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2Zn2的滴定曲线的滴定曲线024681012050100150200T/%pMEDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子024681012050100150200T/%pMK (

33、MY)=101010-2molL-110-3molL-110-4molL-1K 一定时一定时, c(MY)增增大大10倍倍, 突突跃增加跃增加 1 个个pM单位单位.c(M)不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定02468101214050100150200T/%pMK (MY)=1010K (MY)=108K (MY)=105c = 0.020 mol/L浓度一定浓度一定时时, K 增大增大10倍倍, 突跃突跃增加增加 1 个个pM单位单位.影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素1. 络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数 KMY在浓度一定时，值越大，突跃越大；当在浓度

34、一定时，值越大，突跃越大；当 KMY 108 时，突跃已很小，影响时，突跃已很小，影响 KMY 的因的因素素首先是其绝对稳定常数首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸，而溶液的酸度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都对对 KMY 有影响。有影响。 lgK (MY) = lgK(MY) lgY lgM2. 金属离子金属离子 M 的浓度的浓度当当 KMY 一定时，一定时，M 的浓度愈度低，的浓度愈度低，滴滴定曲线起点的定曲线起点的 pM值就愈高，滴定突跃值就愈高，滴定突跃愈小。愈小。第六节第六节 络合滴定中的指示剂络合滴定中的指示剂一、金属指示剂的作用原理

35、一、金属指示剂的作用原理金属指示剂能与金属离子络合生成与指金属指示剂能与金属离子络合生成与指示剂颜色不同的螯合物，从而指示滴定示剂颜色不同的螯合物，从而指示滴定终点。由于它能指示金属离子的滴定终终点。由于它能指示金属离子的滴定终点，故称金属离子指示剂，简称金属指点，故称金属离子指示剂，简称金属指示剂。示剂。 EDTA In + M MIn + M MY + In A色色 B色色作用原理作用原理:要求要求: 1A、B颜色不同颜色不同(合适的合适的pH)； 2反应快，可逆性好；反应快，可逆性好； 3稳定性适当，稳定性适当，K(MIn) K(MY).EBT(EBT(铬黑铬黑T)T)-O3SO-NO2

36、+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（红）（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2- (蓝蓝)EBTEBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质 EBT适用适用pH范围：范围：710HIn2- 蓝色蓝色 MIn 红红色色 3.9 6.3 11.6 pH 蓝 HIn2- 紫红紫红 紫红紫红H2In- H3InIn3- 橙橙pKa1 pKa2 pKa3二甲酚橙二甲酚橙 (XO)C+CH2N(CH2COOH)2HOH3CCH2N(CH2COOH)2OHCH3SO3-二甲酚橙二甲酚橙(XO)可作滴定可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+,

37、稀土等金属离子时稀土等金属离子时的指示剂的指示剂, 在在pH6时使用，络合物颜色为红色。时使用，络合物颜色为红色。H6InH2InInHInH3InH5InH4In黄黄黄黄黄黄黄黄红红红红红红-1.22.63.26.410.4 12.3磺基水杨酸磺基水杨酸 (SSal) (SSal)OHCOOHSO3-测测Fe3+(FeIn 紫红紫红)pH 1.53 运用运用H2InInHIn 无色 2.6 无色 11.7 无色钙指示剂钙指示剂NN-O3SOHCOOHOH 测测Ca2+，CaIn 红色，红色，pH1013使用使用 H4In H3In H2In HIn In 红红 2 红红 3.8 红红 9.4

38、 蓝蓝 13 粉红粉红1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚 (PAN)NNNOHCu2+, Ni2+, Bi3+, Th4+ (MIn 红红)pH 212使用使用H2InInHIn紫色紫色 1.9 1.9 黄色黄色 12.2 12.2 粉红粉红CuY-PAN指示剂间接金属指示剂）指示剂间接金属指示剂）适用于：适用于：M M与与PANPAN络合不稳定或不显色络合不稳定或不显色. .CuY + PAN + Ca2+ CaY + Cu-PAN 蓝蓝 黄黄 紫紫红红 黄绿黄绿CaY + Cu-PAN CaY + CuY + PAN 紫红紫红 蓝蓝 黄黄 黄绿黄绿EDTA终点颜色变化：紫红终点颜色

39、变化：紫红 黄绿黄绿Ca2+ +常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pHInMIn 直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)710 蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO) 6 黄黄红红Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)1.53 无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂1013 蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚 (PAN) ( (CuY-PANCuY-PAN) 212 黄黄 黄绿黄绿紫红紫红紫红紫红Cu2+Co2+ Ni2+使用金属指示剂应注意的问题使用金属指示剂应注意的问题l 指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象 , 应应

40、K (MIn)K (MY), 则封闭指示剂则封闭指示剂l Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封闭作用有封闭作用.l 若若K (MIn)太小，太小， 不灵敏，终点提前不灵敏，终点提前.3. 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象EBT、Ca指示剂与指示剂与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用.2. 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 （变化缓慢）（变化缓慢）PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热.四、金属指示剂的选择四、金属指示剂的选择选择原则：所选指示剂能在滴定突跃范选择原则：所选指示剂能在滴定突跃范围内发生颜色变化。并希望指

41、示剂变色围内发生颜色变化。并希望指示剂变色时的时的 pMep尽量与计量点的尽量与计量点的pMsp接近。接近。其中：其中： logKMIn = pMep假设假设 M 无副反应，只考虑指示剂的酸无副反应，只考虑指示剂的酸效效应，那么：应，那么：)H(InMInMInlogKlogKlog 指示剂的变色点：指示剂的变色点：(pM)epMMlgpMpM;MM In HMInMInMInMInKK M + In MInH+HiIn因因 In = In(H)In当当MIn=In时，时，K(MIn)=ep1M定义MIn = In时为滴定变色点(pM)ep = lgK(MIn) = lgK(MIn) lgIn

42、(H)(pM)ep = lgK(MIn) lgIn(H) lgM = (pM)ep lgM 例例 计算计算pH=10.0 pH=10.0 时时EBTEBT的的(pMg)ep(pMg)ep 知：知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 11011.6 21017.9 In(H) = 1 + H+ 1 + H+2 2 = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6In(H) 也可以查表也可以查表5-8，pH=10.0时，查得时，查得EBT的的lgIn(H) = 1.6pH=10.0时，时，Mg无副反应无副反应(无羟化、无其他络合无羟化、无其他络合)，lgM

43、g=0(pMg)ep = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4不同不同pH下下EBT的的(pMg)ep pH5.06.07.08.09.010.0 11.0 12.0(pMg)ep01.02.43.44.45.46.36.9(pM)ep 可查有关数据表可查有关数据表留意：留意：(pM)ep 即为滴定终点时溶液中剩余的金属离子即为滴定终点时溶液中剩余的金属离子M 浓度的浓度的负对数。负对数。(pM)sp 纯粹理论上理想的纯粹理论上理想的 等化学计量点时等化学计量点时 剩余剩余M；(pM)ep 基于具体基于具体In、pH、M计算出的理论滴定终点

44、计算出的理论滴定终点(理论设定理论设定变色点变色点)时时 剩余剩余M。络合滴定中金属指示剂选择原则：络合滴定中金属指示剂选择原则：1所选指示剂能在滴定突跃范围内发生颜色变化；所选指示剂能在滴定突跃范围内发生颜色变化；2指示剂变色时的指示剂变色时的 pMep尽量与计量点的尽量与计量点的pMsp接近接近。其中：其中： pMep = logK(MIn)针对针对EBT 或或 XO指示剂，在不同指示剂，在不同pH条件下，各金属条件下，各金属离子被离子被EDTA滴定到理论设定变色点滴定终点时滴定到理论设定变色点滴定终点时的的M的负对数的负对数 pMeq 见表见表5-8.(pM)ep = lgK(MIn)

45、lgIn(H) lgM(pM)sp = ( lgK(MY) + pcsp(M) ) / 2第八节第八节. 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度一、最高酸度一、最高酸度(最低最低pH值，值，pHmin)和酸效应曲线和酸效应曲线单一离子准确滴定的条件：单一离子准确滴定的条件：lgcMKMY 6 (根据设根据设定误差计算而来定误差计算而来)设设 M 的起始浓度为的起始浓度为 1.010-2 mol/L, 且且M无副反应，无副反应，那么：那么： lgKMY8因因 lgKMY = lgKMY lgY(H) 8, (不考虑不考虑M) 有有 lgY(H) lgKMY 8,

46、 如已知如已知lgKMY，得，得lgY(H)，查表，查表5-4，得，得pHmin。 lgKMY愈大，则滴定这一金属离子愈大，则滴定这一金属离子M时所允许的最高时所允许的最高酸度酸度 愈大，即愈大，即pHmin可以很低。可以很低。(具体参见具体参见P200）例如例如: KBiY=27.9， lgY(H)19.9，查表得，查表得 pH0.7 KZnY=16.5， lgY(H)8.5， 查表的查表的 pH4.0 KMgY=8.7， lgY(H)0.7， 查表的查表的 pH9.7 lgY(H) lgKMY 8EDTA-MEDTA-M的酸效应曲线的酸效应曲线MgCaFe2+LaAlZnPbCuHg2+T

47、hFe3+BiZrO2+低低适用条件适用条件:csp= 0.01molL-1pM = 0.2 Et = 0.1% M = 1pH低低Bi0.7 Zn4.0Mg9.7二、最低酸度二、最低酸度pHmax若酸度过低，若酸度过低，M 将发生水解。将发生水解。spnKOHMnspMKOH适宜适宜pH范围范围: 4.0 7.2.15.36.8210OH 102 10 pH高高=7.2 例例 求求EDTA滴定滴定Zn2+的适宜的适宜pH范围范围. lgY(H) 16.5 - 8.0 = 8.5pH低低=4.0但是，上述规则可打破，可在但是，上述规则可打破，可在pH=10的氨性缓冲溶液的氨性缓冲溶液中用中用Z

48、n标定标定EDTA(辅助络合剂的作用辅助络合剂的作用).lgY(H) lgKMY 8pH下限关乎EDTA的络合能力，pH上限关乎M的水解。2. 2. 酸度控制酸度控制 M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH.缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围: pHpKa足够的缓冲能力足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算缓冲物质浓度计算 不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定: 例例: 滴定滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液. 滴定滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太不能太大大. 第九节第九节 混合

49、金属离子的选择性滴定混合金属离子的选择性滴定 Y= Y(H) Y(N)1 Y(N)= 1+NK(NY)c(N)K(NY)1. 条件常数条件常数K(MY)与酸度的关系与酸度的关系 一、控制酸度分别滴定一、控制酸度分别滴定H+HiY NNY Y(N) Y(H)M + Y = MYK(MY)K(NY)K(MY) = K(MY) /Y 高酸度下高酸度下: : Y(H) Y(H) Y(N) Y(N) 时，时， Y = Y = Y(H)Y(H)Y(N)Y(N)1 1 Y(H) (Y(H) (相当相当于于N N 不存在）不存在）例：例：Pb2+, Bi 3+Pb2+, Bi 3+合金中测定合金中测定Bi3+

50、,Bi3+,在在pH=1.0pH=1.0条条件下进行。件下进行。 lg lgY(H)= 18.3, Pb2+c(Pb)Y(H)= 18.3, Pb2+c(Pb) Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0 Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0 lg lgY(Pb)= 16.0 lgY(Pb)= 16.0 8 27.9 18.3 = 9.6 8 低酸度下低酸度下: : Y(H) Y(H) 89.3 8中等酸度下：中等酸度下： Y(H) Y(H) Y(N) Y(N) 时，时，Y = Y = Y(Ca) + Y(Ca) + Y(H) -1 2 Y(H) -1 2

51、 Y(Ca) Y(Ca) 2. 2. 混合金属离子分步滴定的可能性混合金属离子分步滴定的可能性 lg(clg(c K)6.0 K)6.0 (当当Y(N) Y(H)时，否则推算复杂时，否则推算复杂)lgK(MY) = lgK(MY) - lgY(N) = lgK(MY) - lg(1 + NK(NY) = lgK(MY) - lgK(NY) - lgc(N) (当当N不干扰测定时不干扰测定时, N=c(N)要使滴定误差要使滴定误差 Et0.1% (pM = 0.2) 则有则有 lg(cK) = lgc(M) + lgK(MY) = lgK(MY) - lgK(NY) + lgc(M) - lgc

52、(N)= lgK(MY) + lgc(M) lgK(NY) + lgc(N) = lgc(M)K(MY) lgc(N)K(NY) = lg(cK) 6.0 即即, lg(cK)6.0 时，时，M与与 N两金属离子可分步滴定两金属离子可分步滴定. pM = 0.2, Et = 0.1%假设假设 c(M) = c(N) 需需 lgK 6.0 c(M) = 10 c(N) lgK 5.0 10 c(M) = c(N) lgK 7.0当当 c(M) = c(N) 假设假设 lgK 5.0 那么那么 Et 0.5% 假设假设 lgK 4.0 那么那么 Et 1%例例 Pb2+，Ca2+溶液中滴定溶液中滴

53、定Pb2+(1)能否分步滴定能否分步滴定: lgK=18.0-10.7=7.36.0 可以可以 (2)滴定的酸度范围滴定的酸度范围:-15.7- 7.0-1-210OH =10(mol L )2 10 pH高高=7.0pH范围：范围：4.0 7.0 Y(H) = Y(Ca) = 108.7 pH低低 = 4.0？M 、N共存时共存时lgKMY与与pH的关系的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgKMYlgKMYM、N共存时，要准确滴定共存时，要准确滴定M，应时，应时KMY尽可能大，那么尽可能大，那么Y应尽可能的小。在保证应尽可能的小。在保证pH值尽可能低前提下，值尽可能低前

54、提下，D点处点处Y较小，较小，近似为近似为C点。点。CDE例例 Pb-Bi合金中合金中Bi3+、Pb2+的连续测定的连续测定 lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9 6.0 可以滴定可以滴定Bi3+ Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) = lgY(Pb) = 16.0时，时， pH低低 =1.4 此此pH下下Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定. 实际上，在实际上，在pH=1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+ (XO指示剂指示剂) lgY(H)18.3, lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定可以准确滴定Bi

55、3+滴定滴定Bi3+后后, 用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+.二、利用掩蔽剂提高滴定的选择性二、利用掩蔽剂提高滴定的选择性 ( (共存离子共存离子MM、NN的的lgK6.0lgK Y(N)时时, lgK (MY)=lgK(MY)-lg Y(H) Y(N) Y(H)时时, lgK (MY)=lgK(MY)-lg(c(N) . K(NY)/N(A) = lgK + pc(N) + lg N(A)H+HiY NNYHkAANAjH+N(A)N(N)( YKc Y(N)1N.K(NY)lgK(MY) = lgK + pc(N) + lgN(A)例例 用用0.020m

56、olL-1EDTA滴定同浓度滴定同浓度Zn2+、Al3+ 混合液中的混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点时终点时, 未与未与Al3+络合的络合的F =10-2.0 molL-1, XO为指示剂为指示剂, 计算计算 lgK (ZnY)= ？ Al(F)=1+F 1 +F2 2 + +F6 6 =1010.0Al=Al/ Al(F)=c(Al)/ Al(F)=10-12.0 Y(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-12.0+16.1=104.1(lgK(ZnY)=16.5, lgK(AlY)=16.1)解解: Y(H) Y(Al) Al(F)Zn + Y = Z

57、nYH+AlFjHiYAlYAlF-H+ F(H)=1lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(H)=16.5-5.7=10.8AlF(Al)(AlY)3Al(F)Y(Al)-2.010.012.04.1F Al 10 10 10 10jcK （） Y(Al) Y(H) =105.7 Y (Al3+被完全掩被完全掩蔽）蔽）例例 EDTA EDTA滴定滴定Zn2+Zn2+、Cd2+Cd2+中的中的Zn2+Zn2+， lgKlgK(ZnY)=?(ZnY)=? (c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 (c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 molmol

58、L-1,L-1, I-ep=0.5mol I-ep=0.5mol L-1, pH=5.5, XOL-1, pH=5.5, XO为指示为指示剂剂) )lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5pH=5.5时时, lgY(H)= 5.7Zn + Y = ZnYHiYCdCdYI -CdIjH+ Cd(I) Y(H) Y(Cd) lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 ( Y(H)I- Cd(I) Cd0.5 molL-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7 改用改用HEDTA, lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0

59、, pH=5.5, lgX(H) =4.6lgK(ZnY) = lgK + pc(Cd) + lgCd(I) = 14.5 - 13.0 + 2.0 + 5.1=8.6 使用掩蔽剂使用掩蔽剂+选择滴定剂选择滴定剂 仍用仍用XO指示剂指示剂HEDTA: N-(2-羟乙基羟乙基)乙二胺三乙酸三钠盐乙二胺三乙酸三钠盐 请注意：请注意：掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N(L)=1+L1+L2 2 i 大、大、c(L)大且大且 pH合适合适(F-, pH4; CN-, pH10)2. 不干扰待测离子不干扰待测离子 如在如在pH=10测定测定Ca2+、Mg2+, 用用F-掩掩蔽蔽Al3+

60、， 那么那么, CaF2 MgF2络合掩蔽解蔽法的应用络合掩蔽解蔽法的应用另取一份测总量，则可知另取一份测总量，则可知Cu2+Cu2+量量( (如何测定？）如何测定？） PbY ZnYCu(CN)32 -Pb2Zn2Cu2 Pb(A) Zn(CN)42- Cu (CN)32- PbY Zn(CN)42- Cu(CN)32- PbY Zn2+Cu(CN)32-pKa1=2.9pKa2=4.1酒石酸酒石酸(A)pH10 KCN pKa=9.2 HCHOlgK3.8lg 416.7lg 328.6YEBT Y18.016.518.8测测Pb2+测测Zn2+Cu+ 颜色如何变化颜色如何变化? CN4H