化学原理氧化还原反应

1、第十章氧化还原反应第十章氧化还原反应2+2+ZnCuZnCu化学反应基本可以分为两类：化学反应基本可以分为两类： 一类在反应过程中，有电子转移或氧化数一类在反应过程中，有电子转移或氧化数变化的反应，称为变化的反应，称为氧化还原反应氧化还原反应。 另一类在反应过程中，没有电子转移或氧另一类在反应过程中，没有电子转移或氧化数变化的反应，称为化数变化的反应，称为非氧化还原反应非氧化还原反应。2HClNaOHNaClH O 远古时代，远古时代，燃烧燃烧这一最早被利用的氧化还这一最早被利用的氧化还原反应促进了人类的进化。原反应促进了人类的进化。 地球上，植物通过地球上，植物通过光合作用光合作用每年储存了

2、大每年储存了大约约1017 kJ 能量，同时将能量，同时将1010 t 碳转化为碳碳转化为碳水化合物。水化合物。 人体中氧通过与血红蛋白的结合形成氧合人体中氧通过与血红蛋白的结合形成氧合血红蛋白，并在需要时缓慢释放，血红蛋白，并在需要时缓慢释放，氧化葡氧化葡萄糖萄糖，放出能量放出能量。 现代社会，金属冶炼、高能燃料和众多化现代社会，金属冶炼、高能燃料和众多化工产品的合成都涉及氧化还原反应。工产品的合成都涉及氧化还原反应。 失去电子的过程称为失去电子的过程称为氧化氧化，得到电子的过，得到电子的过程称为程称为还原还原。2+2+ZnCuZnCu22COCO 氧化数是假设把化合物中成键的电子都归氧化数

3、是假设把化合物中成键的电子都归电负性大的原子，从而求得原子所带的形式电电负性大的原子，从而求得原子所带的形式电荷的数值，此电荷数值即为该原子在化合物中荷的数值，此电荷数值即为该原子在化合物中的氧化数。的氧化数。确定元素原子确定元素原子氧化数的规则：氧化数的规则：1. 单质的氧化数为零。单质的氧化数为零。2. 氧的氧化数在正常氧化物中为氧的氧化数在正常氧化物中为-2，在过氧化，在过氧化物中为物中为-1，超氧化物中为，超氧化物中为-1/2。3. 氢除了在活泼金属氢化物中为氢除了在活泼金属氢化物中为-1外，在一般外，在一般化合物中皆为化合物中皆为+1。4. 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子在共

4、价化合物中，将属于两原子的共用电子指定给电负性更大的原子后，在两原子上形指定给电负性更大的原子后，在两原子上形成的电荷数为它们的氧化数。成的电荷数为它们的氧化数。5. 在化合物中所有元素氧化数的代数和，在多在化合物中所有元素氧化数的代数和，在多原子分子中为零，在多电子离子中等于离子原子分子中为零，在多电子离子中等于离子所带的电荷数。所带的电荷数。H2O2中中O的氧化数为的氧化数为-1KO2中中O的氧化数为的氧化数为-1/2K2Cr2O7中中Cr的氧化数为的氧化数为+6Fe3O4中中Fe的氧化数为的氧化数为+8/3，Fe2O3 FeO 称为平称为平均氧化数均氧化数Na2S2O3中心中心S原子为原

5、子为+6价，配位价，配位S原子为原子为-2价，其平均氧化价，其平均氧化数为数为+2。氧化数可以是正数，也可以是负数，分数氧化数可以是正数，也可以是负数，分数 在氧化还原反应中，氧化数升高的物质叫在氧化还原反应中，氧化数升高的物质叫还原剂还原剂。还原剂使另一种物质氧化数降低，本。还原剂使另一种物质氧化数降低，本身被氧化，它的反应产物叫身被氧化，它的反应产物叫氧化产物氧化产物。 氧化数降低的物质叫氧化数降低的物质叫氧化剂氧化剂。氧化剂使另。氧化剂使另一种物质氧化数升高，本身被还原，它的反应一种物质氧化数升高，本身被还原，它的反应产物叫产物叫还原产物还原产物。 +12 13 42424 32NaCl

6、O 2FeSOH SONaCl Fe (SO )H O氧化剂氧化剂还原剂还原剂介质介质还原产物还原产物 氧化产物氧化产物 如果一个元素原子有几种氧化数，氧化数高如果一个元素原子有几种氧化数，氧化数高的一般是的一般是氧化剂氧化剂，氧化态低的一般是，氧化态低的一般是还原剂还原剂。+4 20222SO2H S3S2H O 0+4 6 -122224ClSO2H OH SO2HCl 氧化剂和还原剂是相对的，在某一反应中氧化剂和还原剂是相对的，在某一反应中是氧化剂，在另一反应中就可能是还原剂。是氧化剂，在另一反应中就可能是还原剂。 -1+2 +3 -222232H O2FeCl2HCl2FeCl2H O

7、 -1+7 +2 2242442422H O2KMnO2H SO2MnSOK SO4H O3O 在一反应中，某物质可能同时既是氧化剂，在一反应中，某物质可能同时既是氧化剂，又是还原剂，这类反应称为又是还原剂，这类反应称为歧化反应歧化反应。0 -3 +542324P3NaOH3H OPH3NaH PO0+1 -122ClH OHClO HCl +5 +7 -1344KClO4KClOKCl 歧化反应的类型：歧化反应的类型：(1) 单质的歧化单质的歧化+1 -1 0-224X2OHXOXH O (XCl, Br, I)+4 -2 02-2-322S 6OHSO2S3H O +5 0 -3 -423

8、24P3OH3H OPH3H PO(2) 含氧酸根的歧化含氧酸根的歧化+5 +7 -1 395 C-344ClO3ClOCl +6 +7 +4 2-42243MnO2H OMnO2MnO4OH +1 +5 -1 -33ClO3ClO2Cl (3) 含氧酸的歧化含氧酸的歧化 +3 +2 +4 2222HNONO NOH O +1 +5 -1 33HXOHXO2HX (XCl, Br, I) 歧化反应的氧化数升降变化发生在同种氧歧化反应的氧化数升降变化发生在同种氧化态的同一种元素上，欲发生歧化反应，此元化态的同一种元素上，欲发生歧化反应，此元素必须具备至少三种氧化态。素必须具备至少三种氧化态。 -

9、3 +5 0 0 320 C432222NH NO2N2O2H O -3 +5 0 +5 160 C432325NH NO4N2HNO9H O 起氧化作用和还原作用的中心原子，并非起氧化作用和还原作用的中心原子，并非发生在发生在NH4NO3的同一种价态的的同一种价态的N原子上。原子上。 NH4+中中 N 起还原作用，氧化数升高，起还原作用，氧化数升高，NO3-中中N起氧化作用，氧化数降低，这种反应不是起氧化作用，氧化数降低，这种反应不是歧化反应。歧化反应。 在氧化还原反应中，在氧化还原反应中，氧化剂氧化剂在反应中氧化在反应中氧化数降低，其数降低，其还原产物具有弱的还原性还原产物具有弱的还原性，

10、是弱的，是弱的还原剂。还原剂。还原剂还原剂在反应中氧化数升高，其在反应中氧化数升高，其氧化氧化产物具有弱的氧化性产物具有弱的氧化性，是弱的氧化剂。，是弱的氧化剂。两个共轭的氧化还原体系称为两个共轭的氧化还原体系称为氧化还原电对氧化还原电对：2+2+Cu Zn Zn Cu2+Cu /Cu2+Zn /Zn氧化剂氧化剂/还原剂还原剂氧化剂氧化剂/还原剂还原剂氧化剂氧化剂1还原剂还原剂1氧化剂氧化剂2还原剂还原剂2 氧化还原电对在反应过程中，氧化还原电对在反应过程中，氧化剂氧化剂降低降低氧化数的趋势越强，它的氧化能力就越强，其氧化数的趋势越强，它的氧化能力就越强，其共轭的还原剂还原能力越弱共轭的还原剂

11、还原能力越弱。 同理，同理，还原剂还原剂还原能力越强，其还原能力越强，其共轭氧化共轭氧化剂氧化能力就越弱剂氧化能力就越弱。-2+4MnO /Mn强氧化剂强氧化剂/弱还原剂弱还原剂4+2+Sn /Sn弱氧化剂弱氧化剂/强还原剂强还原剂 氧化剂和它的共轭还原剂，或还原剂和它氧化剂和它的共轭还原剂，或还原剂和它的共轭氧化剂之间的关系，可以用的共轭氧化剂之间的关系，可以用氧化还原半氧化还原半反应式反应式表示：表示：2+Cu2Cue 2+ZnZn2e MnO4-/Mn2+ 和和 SO42-/SO32- 两个电对在酸性两个电对在酸性介质中的半反应式为：介质中的半反应式为：-+2+42MnO8H5Mn4H

12、Oe 2-+2-432SO2H2SOH Oe 1) 首先写出反应物和生成物的化学式首先写出反应物和生成物的化学式422KMnOHClMnClCl2) 找出氧化剂中原子氧化数降低的值和还原剂找出氧化剂中原子氧化数降低的值和还原剂中原子氧化数升高的值。中原子氧化数升高的值。+7 -1+2 0 422KMnO2HClMnClCl降低降低 2-7 = -5升高升高 0-(-1) 2 = 23) 调整系数使氧化数的变化相等。调整系数使氧化数的变化相等。 氧化剂中元素氧化数降低的数值，与还原氧化剂中元素氧化数降低的数值，与还原剂中元素氧化数升高的数值必须相等，求它们剂中元素氧化数升高的数值必须相等，求它们

13、的最小公倍数，在氧化剂和还原剂前乘以相应的最小公倍数，在氧化剂和还原剂前乘以相应的系数。的系数。+7 -1+2 0 422KMnO2HClMnClCl降低氧化数降低氧化数 -5 2升高氧化数升高氧化数 2 54222KMnO10HCl2MnCl5Cl4) 配平反应前后氧化数没有变化的原子个数。配平反应前后氧化数没有变化的原子个数。42222KMnO16HCl2MnCl5Cl2K8H OCl4222KMnOHCl2MnCl5C22 Cll1K4222KMnO10HCl2MnCl5Cl 氧化剂和还原剂的氧化数变化必须相等氧化剂和还原剂的氧化数变化必须相等 方程式两边的各种元素的原子数必须相等方程式

14、两边的各种元素的原子数必须相等 如果反应物中多氧，在酸性介质中，可以加如果反应物中多氧，在酸性介质中，可以加H+(使使O变成水变成水)，少氧可以加，少氧可以加H2O(用水补充用水补充O生成生成H+)。 在碱性介质中，反应物中多氧可以加在碱性介质中，反应物中多氧可以加H2O(使使O变成变成OH-)，少氧可以加，少氧可以加OH-(补充补充O变成水变成水)。 中性介质可以产生酸或碱，反应物中多氧或少氧可中性介质可以产生酸或碱，反应物中多氧或少氧可以加以加H2O配平。配平。例例1：写出高锰酸钾和亚硫酸钾在酸性溶液中配：写出高锰酸钾和亚硫酸钾在酸性溶液中配平的反应方程式。平的反应方程式。步骤：首先写出反

15、应物和生成物；找出氧化剂步骤：首先写出反应物和生成物；找出氧化剂和还原剂中氧化数变化的最小公倍数，调整系和还原剂中氧化数变化的最小公倍数，调整系数使氧化数的变化相等。数使氧化数的变化相等。+7 +4+2 +6 42324424KMnOK SOH SOMnSOK SO降低氧化数降低氧化数 5 2升高氧化数升高氧化数 2 5423244242KMnO5K SOH SO2MnSO5K SO423244242KMnO5K SOH SO2MnSO5K SO 原子个数配平，一般先看原子个数配平，一般先看K原子和原子和SO42-个数，个数，将它们的系数确定后，再进行将它们的系数确定后，再进行H和和O的配平。

16、的配平。4232442422KMnO5K SOH SO2MnSOK S33H OO6K：左：左12，右，右10，故，故K2SO4系数为系数为6SO42-：左：左6，右，右8，故，故H2SO4系数为系数为3423244242KMnO5K SOH SO2MnSOSO6K423244242KMnO5K SOH S3O2MnSOSO6KH：左：左6，右，右0，O：右边少：右边少3例例2：写出高锰酸钾和亚硫酸钾在碱性介质中生：写出高锰酸钾和亚硫酸钾在碱性介质中生成锰酸钾和硫酸钾配平的反应方程式。成锰酸钾和硫酸钾配平的反应方程式。+7 +4 +6 +6 4232424KMnOK SOK MnOK SO降低

17、氧化数降低氧化数 1 2升高氧化数升高氧化数 2 142324242KMnOK SO2K MnOK SO42324242KO2KMnOK SO2K MnOSOHK423242242KOH2KMnOK SO2K MnOOKHSO例例3：写出高锰酸钾和亚硫酸钾在中性溶液中生：写出高锰酸钾和亚硫酸钾在中性溶液中生成二氧化锰和硫酸钾配平的反应方程式。成二氧化锰和硫酸钾配平的反应方程式。+7 +4 +4 +6 423224KMnOK SOMnOK SO降低氧化数降低氧化数 3 2升高氧化数升高氧化数 2 34232242KMnO3K SO2MnO3K SO4232242KMnO3K SO2MnO3K S

18、O2KOH2224243H O2KMnO3K SO2MnO3KKOHSO2 配平最关键的步骤：配平最关键的步骤：使氧化剂和还原剂中使氧化剂和还原剂中有关元素的氧化数相等。有关元素的氧化数相等。 难点：难点：常发生在未发生氧化数变化的原子常发生在未发生氧化数变化的原子配平上，特别是配平上，特别是H、O原子的配平。原子的配平。 氧化数法的优点：氧化数法的优点：不仅可以配平水溶液中不仅可以配平水溶液中的反应，也适用用非水溶液、高温反应。的反应，也适用用非水溶液、高温反应。1) 首先将反应物和生成物以离子形式列出。首先将反应物和生成物以离子形式列出。 离子电子法是将反应式改写为半反应式，离子电子法是将

19、反应式改写为半反应式，先将半反应配平，然后将半反应加合起来，再先将半反应配平，然后将半反应加合起来，再消去其中的电子数完成的。消去其中的电子数完成的。-2+42MnOClMnCl2) 将方程式分为两个半反应。将方程式分为两个半反应。+7 +2 -2+4MnOMn得得5个电子个电子-1 0 -2ClCl失失2个电子个电子3) 加一定数目的电子使半反应两端的原子数和加一定数目的电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。电荷数相等。-+2+42MnO58HMn4H Oe酸性介质，反应物多酸性介质，反应物多O，加，加H+使之生成水。使之生成水。-22ClCl2e 2 5 如果在半反应中反应物和产物的如果在

20、半反应中反应物和产物的O原子数不同，原子数不同，可根据反应条件可根据反应条件(酸、碱、中性酸、碱、中性)在半反应式中加在半反应式中加H+、OH-、H2O，使两侧，使两侧O原子数和电荷数均相等。原子数和电荷数均相等。4) 氧化剂获得的电子数必须等于还原剂失去的电氧化剂获得的电子数必须等于还原剂失去的电子数，将子数，将2个半反应合为配平的离子方程式。个半反应合为配平的离子方程式。-+2+4222MnO10Cl16H2Mn5Cl8H O例例4：在酸性介质中，配平反应：在酸性介质中，配平反应-+2+42MnO58HMn4H Oe2-2-+324SOH OSO2H2e-2-+2+2-43422MnO5S

21、O6H2Mn5SO3H O-2-2+2-434MnOSOMnSO+7 +2 -2+4MnOMn+4 +6 2-2-34SOSO写出半反应式：写出半反应式：配平半反应式：配平半反应式：根据电子得失的最小公倍数：根据电子得失的最小公倍数： 2 5例例5：在碱性介质中，配平反应：在碱性介质中，配平反应-2-44ClOCr(OH)ClCrO+1 -1 -ClOCl+3 +6 -2-44Cr(OH)CrO写出半反应式：写出半反应式：-2ClOH O2Cl2OHe-2-442Cr(OH)4OHCrO4H O3e配平半反应式：配平半反应式： 3 2根据电子得失的最小公倍数：根据电子得失的最小公倍数：-2-4

22、423ClO2Cr(OH)4OH3Cl2CrO5H O例例6：在酸性介质中，：在酸性介质中，MnO4-氧化丙醇氧化丙醇C3H7OH为为丙酸丙酸C2H5COOH，配平该反应。，配平该反应。3725C H OHC H COOH写出半反应式：写出半反应式：+37225C H OHH OC H COOH4H4e配平半反应式：配平半反应式： 4 5根据电子得失的最小公倍数：根据电子得失的最小公倍数：+7 +2 -2+4MnOMn-+2+42MnO58HMn4H Oe-+2+4372254MnO5C H OH12H4Mn11H O5C H COOH 研究化学反应中的电现象，电能与化学能研究化学反应中的电现

23、象，电能与化学能的相互转化及规律的学科叫做电化学。的相互转化及规律的学科叫做电化学。 电解：在电解质溶液中通入直流电，供给电解：在电解质溶液中通入直流电，供给能量，使两个电极附近分别发生氧化和还原反能量，使两个电极附近分别发生氧化和还原反应。这种装置叫应。这种装置叫电解池电解池，使电能转变为化学能。，使电能转变为化学能。 氧化剂和还原剂不直接接触，通过某种装氧化剂和还原剂不直接接触，通过某种装置发生氧化还原反应而产生电流，这种装置叫置发生氧化还原反应而产生电流，这种装置叫做做原电池原电池，使化学能转变为电能。，使化学能转变为电能。 把把Zn片直接放入片直接放入CuSO4溶液中，氧化剂与溶液中，

24、氧化剂与还原剂直接接触，化学能全部转化成热能，不还原剂直接接触，化学能全部转化成热能，不会形成电子的定向流动。会形成电子的定向流动。2+2+ZnCuZnCu 电流计发生偏转电流计发生偏转 Zn片溶解片溶解 Cu片上有片上有Cu沉积沉积现象：现象：Zn比比Cu活泼，失去电子进入溶液，活泼，失去电子进入溶液，Zn片上的电子过片上的电子过剩剩(负极负极)，流向，流向Cu片。片。Cu片附近，片附近，Cu2+得到电子，成为得到电子，成为Cu析出。析出。Zn半电池溶液中，正电荷过剩；半电池溶液中，正电荷过剩； Cu半电池溶液中，半电池溶液中，负电荷过剩；负电荷过剩；盐桥中离子进入溶液保持电中性，使反应继续

25、进行。盐桥中离子进入溶液保持电中性，使反应继续进行。原电池：通过氧化还原电池：通过氧化还原反应，使电子的转原反应，使电子的转移变成电子的定向移移变成电子的定向移动，化学能转变为电动，化学能转变为电能的装置。能的装置。盐桥盐桥 通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液 (以琼脂作成冻胶以琼脂作成冻胶)。作用：作用： 让溶液始终保让溶液始终保持电中性，使持电中性，使电极反应得以电极反应得以继续进行。继续进行。 原电池是由两个半电池构成原电池是由两个半电池构成 。半电池一。半电池一般均采用还原反应的形式书写。般均采用还原反应的形式书写。2+Zn2Zne 2+Cu2Cue

26、 当已明确某一电对在电池反应中作为负极当已明确某一电对在电池反应中作为负极时，可按氧化反应的形式书写：时，可按氧化反应的形式书写：2+ZnZn2e 2+Cu2Cue 2+2+ZnCuZnCu负极负极+ 正极正极 可见：原电池负极由还原剂电对组成，正极可见：原电池负极由还原剂电对组成，正极由氧化剂电对组成。电池反应中还原剂在负极发由氧化剂电对组成。电池反应中还原剂在负极发生氧化反应，氧化剂在正极发生还原反应。生氧化反应，氧化剂在正极发生还原反应。 原电池装置可以用电池符号来表示，如原电池装置可以用电池符号来表示，如Cu-Zn 原电池可以表示为：原电池可以表示为：4142|( ) Zn | ZnS

27、O ( ) CuSO ()|Cu| ( )cc“ | ” 表示界面，表示界面，“ | ” 表示盐桥表示盐桥c1、c2分别表示分别表示ZnSO4和和CuSO4溶液的浓度溶液的浓度 (mol L-1) 电子从哪个电极出来，对外电路供给电子，电子从哪个电极出来，对外电路供给电子，那个电极就是那个电极就是负极负极。电子进入哪个电极，对外。电子进入哪个电极，对外电路供给正电，那个电极就是电路供给正电，那个电极就是正极正极。 在原电池中，电子由负极流向正极，而电在原电池中，电子由负极流向正极，而电流方向由正极流向负极。流方向由正极流向负极。 不同氧化态的同种元素或离子不同氧化态的同种元素或离子(如如Fe3

28、+和和Fe2+、Sn4+和和Sn2+、Cl2和和Cl-等等)，也可构成氧化，也可构成氧化还原电对。还原电对。 这些电对作半电池时，可用这些电对作半电池时，可用Pt或其它不参或其它不参与反应的惰性导体作极板材料，使反应在电极与反应的惰性导体作极板材料，使反应在电极表面进行，并能由它引出金属导线。表面进行，并能由它引出金属导线。2+3+2+123( ) Cu |Cu( ) Fe (), Fe ()|Pt ( )|ccc2+CuCu2e 3+2+2Fe22Fee 3+2+3+Cu2FeCu2Fe负极负极+ 正极正极 在在 Cu-Zn 原电池中，为什么电子从原电池中，为什么电子从 Zn 原原子转移给子

29、转移给 Cu2+ 离子，而不是从离子，而不是从 Cu 原子转移给原子转移给Zn2+离子呢？离子呢？ Zn电极的电势比电极的电势比Cu电极更负。电极更负。电极电势的产生电极电势的产生双电层理论：双电层理论： 金属越活泼，金属越活泼，溶液越稀，金属离溶液越稀，金属离子离开金属进入溶子离开金属进入溶液而把电子留在金液而把电子留在金属表面的倾向越大。属表面的倾向越大。n+MMne 金属越不活泼，金属越不活泼，溶液越浓，金属离溶液越浓，金属离子从金属表面获得子从金属表面获得电子沉积到金属表电子沉积到金属表面的倾向越大。面的倾向越大。n+MMne1889年，德国化学家年，德国化学家Nernst： 在金属和

30、金属离子的界面上，形成在金属和金属离子的界面上，形成双电层双电层。 产生在双电层间的电势差就叫做产生在双电层间的电势差就叫做电极电势电极电势( ，用金属的电势减去溶液的电势，用金属的电势减去溶液的电势)。电极电势。电极电势用来描述金属电极得失电子能力的相对强弱。用来描述金属电极得失电子能力的相对强弱。n+MMnen+MMne 电极电势电极电势 表示极板和溶液之间的电势差。当用表示极板和溶液之间的电势差。当用盐桥将两个溶液相连时，两溶液电势相等，则两个极盐桥将两个溶液相连时，两溶液电势相等，则两个极板之间的电势差即为两个电极的电极电势之差，此即板之间的电势差即为两个电极的电极电势之差，此即原电池

31、的电动势原电池的电动势 (E)。 影响电极电势的因素：影响电极电势的因素：金属本身的活泼性、溶金属本身的活泼性、溶液中的金属离子浓度、温度等。液中的金属离子浓度、温度等。E = (正极正极) - (负极负极) 电极电势反映了不同金属及其离子在溶液中电极电势反映了不同金属及其离子在溶液中得失电子的强弱。得失电子的强弱。 确定了电极电势的大小，就可以确定一个原确定了电极电势的大小，就可以确定一个原电池反应的正极和负极，以及一个氧化还原电池反应的正极和负极，以及一个氧化还原反应中的氧化剂和还原剂。反应中的氧化剂和还原剂。(温度温度 298K)，离子浓度：，离子浓度：1mol L-1，气体分压：气体分

32、压：100 kPa，液体和固体为纯物质，液体和固体为纯物质 当组成电极的物质均处于标准态时，电极当组成电极的物质均处于标准态时，电极的电势为标准电极电势，用的电势为标准电极电势，用 表示。表示。yy 电极电势的绝对值至今无法测量。电池的电电极电势的绝对值至今无法测量。电池的电动势可以精确测得，因此可通过组成原电池的方动势可以精确测得，因此可通过组成原电池的方法测量标准电极电势。法测量标准电极电势。 必须有两个电极组成一个电路，其中一个是必须有两个电极组成一个电路，其中一个是待测电极，另一个是已知值的参比电极。测出组待测电极，另一个是已知值的参比电极。测出组成的原电池的电动势成的原电池的电动势E

33、 ，就可以计算出待测电极，就可以计算出待测电极的电极电势。的电极电势。E = (正极正极) - (负极负极)选择氢电极作为标准，将其电极电势定义为选择氢电极作为标准，将其电极电势定义为0。 (H+/H2) = 0定义：定义：yyyyyyyyyy 吸附了吸附了H2的铂的铂片与溶液中的片与溶液中的H+构构成标准氢电极。成标准氢电极。+22H2He 在标准氢电极在标准氢电极和酸溶液之间的电和酸溶液之间的电势，叫氢的标准电势，叫氢的标准电极电势，令其值为极电势，令其值为0。温度温度 298K离子浓度：离子浓度：1mol L-1气体分压：气体分压：100 kPa液体和固体为纯物质液体和固体为纯物质标准电

34、极电势符号标准电极电势符号: 标准状态：标准状态：+2+2Zn2HZnH2e电池反应：电池反应：1+142( ) Zn | ZnSO (1 mol L ) H (1 mol L )|H (100 kPa)| P ( )| |tyy 在原电池中，当电流小到趋近于零时，克服在原电池中，当电流小到趋近于零时，克服电池内阻消耗的功也接近于零，此时原电池的标电池内阻消耗的功也接近于零，此时原电池的标准电动势准电动势 E 等于两个电极的电极电势之差。等于两个电极的电极电势之差。E = (正极正极) - (负极负极) 298K时，测得时，测得E = 0.7628V，则，则 Zn2+/Zn 电电对的标准电极电

35、势：对的标准电极电势：E = (正极正极) - (负极负极)= (H+/H2) - (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) = -0.7628 VyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyE = 0.34 V = (正极正极) - (负极负极)= (Cu2+/Cu) - (H+/H2) (Cu2+/Cu) = 0.34 V+1124( ) Pt |H (100 kPa)|H (1 mol L ) CuSO (1 mol L|)|Cu| ( )yyyyyyyyyyyy (Zn2+/Zn) = -0.7628 V (Cu2+/Cu) = 0.34 V (H+/H2) = 0 VZn 失电子倾向大

36、于失电子倾向大于H2Cu 失电子倾向小于失电子倾向小于H2 (Zn2+/Zn) 400，0.10 - x 0.10-31.3 10 x + 220.0592H lg0.17 V2(H )p yyyyyyyy 习题集 ：87页1，5，6，7若加入若加入NaCl，生成，生成AgCl沉淀后溶液中沉淀后溶液中Cl-=1mol L-1，则则Ag+ = 1.6 10-10 mol L-1，电极的电极电势，电极的电极电势 = ？+AgAge 0.799 V+-100.0592Ag lg110.7990.0592 lg(1.6 10)0.221 V0.221V是是-AgCl(s)Ag(s)Cle 这个新电对的

37、这个新电对的标准电极电势。标准电极电势。 由于沉淀产生了新的电对由于沉淀产生了新的电对AgCl/Ag，电极，电极变为金属变为金属-难溶盐难溶盐-离子电极。离子电极。yyyy 卤化银的溶度积越小，卤化银的溶度积越小，Ag+离子的平衡浓离子的平衡浓度也越小，则度也越小，则AgX/Ag电对的标准电极电势值电对的标准电极电势值也越小，也越小，Ag+的氧化能力也降低。的氧化能力也降低。2+2+ZnCuZnCu当氧化剂和还原剂直接接触时：当氧化剂和还原剂直接接触时：rmrmrm000GGG当以原电池方式进行时：当以原电池方式进行时：rmrmrm () () ()GWGWGW电池所能做的最大电功电池所能做的

38、最大电功电池所能做的最大电功rmGnFE rGm ：标准自由能变：标准自由能变n：得失电子数：得失电子数F：法拉第常数：法拉第常数9.65 104 C mol-1E ：电池的标准电动势：电池的标准电动势EE如电池中所有物质均处于标准态，则 在电池反应中，原电池所做的最大电功等在电池反应中，原电池所做的最大电功等于化学反应自由能的降低：于化学反应自由能的降低：- ()GW电池电功4-11mol 19.65 10 C molF 电子的电量即n molnQF若有电子转移，则rmGnFE yyyyyyyyyy例例10：根据下列电池写出反应式并计算在：根据下列电池写出反应式并计算在298K时电池的标准电

39、动势时电池的标准电动势 E 和反应的标准自由能变和反应的标准自由能变化化 rGm 的值。的值。-1-144|( ) Zn | ZnSO (1mol L ) CuSO (1mol L )|Cu ( )|解：解：2+2+ZnCuZnCu查表知查表知2+(Cu /Cu)0.34 V2+(Zn /Zn)-0.7628 V-1.10 VE 正极负极4-1rm-12 9.65 10 C mol1.10 V 212 kJ molG yyyyyyyyyyyyyy例例11：已知锌汞电池的反应为：已知锌汞电池的反应为Zn(s)HgO(s)ZnO(s)Hg(l)根据标准自由能的数据，计算根据标准自由能的数据，计算2

40、98K时该电池时该电池的电动势的电动势E 值。值。解：查表知解：查表知-1fm(HgO)58.53 kJ molG -1fm(ZnO)318.2 kJ molG -1rm259.7 kJ molG rmGnFE 1.35 VE 反应进度为反应进度为1mol时，转移的电子为时，转移的电子为2mol。rm2GFE yyyyyyyyyyyyyyyyyy 判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱 标准电极电势数值越小标准电极电势数值越小(负值越大负值越大)，表示，表示其电极反应中还原型物质的还原性越强；数值其电极反应中还原型物质的还原性越强；数值越大越大(正值越大正值越大)，表示其电极反应中氧

41、化型物，表示其电极反应中氧化型物质的氧化性越强。质的氧化性越强。 最强的还原剂在表的右上方，最强的氧化最强的还原剂在表的右上方，最强的氧化剂在表的左下方。剂在表的左下方。 选择氧化剂或还原剂选择氧化剂或还原剂 有时需对一个复杂体系中某一组分进行氧有时需对一个复杂体系中某一组分进行氧化或还原，但又要求不影响其它组分。化或还原，但又要求不影响其它组分。例例12：一个含有：一个含有Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液，欲三种离子的混合溶液，欲使使I-氧化为氧化为I2，又不使，又不使Cl-、Br-氧化，在氧化，在Fe2(SO4)3和和KMnO4中，哪一种可满足要求？中，哪一种可满足要求？ (I2/I

42、-) = 0.535 V (Br2/Br-) = 1.065 V (Cl2/Cl-) = 1.3533 V (Fe3+/Fe2+) = 0.770 V (MnO4-/Mn2+) = 1.51 V 离子离子-电子法配平氧化还原反应式的依据电子法配平氧化还原反应式的依据 从表中可以查找氧化剂和还原剂相应电对从表中可以查找氧化剂和还原剂相应电对的半反应式。的半反应式。yyyyyyyyyyrmGnFE lnRTKnFE 2.303 8.314 298 lg0.0592lg96500KEKnn()lg0.05920.0592nnEK正极负极使用时应注使用时应注意意n的取值的取值2+2+ZnCuZnCu

43、rmlnGRTK yyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyy例例13：求反应：求反应 的平的平衡常数衡常数 (K )。22Ag2HI2AgIH 解：解：AgI/Ag电对氧化数升高，电对氧化数升高，Ag是还原剂，是还原剂，H+/H2电对氧化数降低，电对氧化数降低，HI是氧化剂。是氧化剂。 (H+/H2) = 0 V， (AgI/Ag) = -0.15 V()lg5.080.0592nKa正极负极51.2 10K 01 +10 22Ag 2HI2AgIH 2en = 2分析反应中得失的电子数分析反应中得失的电子数 nyyyyyyyyyyyyyy例例14：将反应写成：将反应写成 ， 求平衡

44、常数求平衡常数 (K ) 。2AgHIAgI1/2H 解：分析反应中得失的电子数解：分析反应中得失的电子数 n 01 +10 2Ag HIAgI1/2H en = 1()lg2.540.0592nK正极负极23.47 10K 显然，反应方程式书写的系数不同，电极显然，反应方程式书写的系数不同，电极电势值不变，但求得的电势值不变，但求得的K 值不同，值不同，K = (K )2yyyyyyyyyyyyyyyy如：测定如：测定PbSO4的溶度积常数的溶度积常数2+2+-1Sn /SnSn1 mol L ， ， 正极2-144PbSO /PbSO 1 mol L ， ， 负极2+2-44Pb(s)Sn

45、SOPbSOSn 测得电动势测得电动势E = 0.22 V，则由奈斯特方程：，则由奈斯特方程：E正负2+2+0.0592Pb /(Pb /Pb)lg2Pb/cc负2+Pb2Pbe yyyyyyyyyyyyyyyy2+2+sp0.05920.22(Sn /Sn)(Pb /Pb)lg2K查表知：查表知：2+2+(Sn /Sn)-0.14 V(Pb /Pb)-0.13 V， 7.78sp4(PbSO )102 10Kyyyyyyyyyyyy例例15：根据标准电极电势求下列反应的平衡常：根据标准电极电势求下列反应的平衡常数数K 和溶度积常数和溶度积常数Ksp 。+-AgClAgCl(s) 解：两边各加

46、解：两边各加Ag单质，则反应分解为两个电对。单质，则反应分解为两个电对。+-Ag(s)AAg(s)gClAgCl(s) +AgAg Ag /Ag 0.7996Ve 正极: ， 电对，-AgClAgCl AgCl/Ag 0.2223Ve 负极: ，()0.79960.2223lg9.750.05920.0592nK正负95.62 10K10sp11.78 10KKyyyyyyyyyyyyyyyyyyyy 根据氧化还原反应的根据氧化还原反应的 rGm 和该反应所构和该反应所构成的原电池电动势成的原电池电动势 E 之间的关系：之间的关系：rmGnFE rm0 0GE，氧化还原反应自发进行，rm0 0

47、GE，氧化还原反应不能自发进行，E 0，则反应自发正向进行。，则反应自发正向进行。E 0.3 V，可，可以认为氧化反应进行的程度很完全。以认为氧化反应进行的程度很完全。yyyyyyyyyyyy注意点：注意点：1. 从电极电势只能判断氧化还原反应能否进行，从电极电势只能判断氧化还原反应能否进行，以及程度如何，但不能说明反应的速率。以及程度如何，但不能说明反应的速率。-+2+42MnO8H5Mn4H Oe 1.51 V2-2-284S O22SOe 2.01 V+Ag2-2+-+2-282445S O2Mn8H O2MnO16H10SO Li3.045 V Na2.714 V 锂的钠的又如：又如：

48、钠与水反应的速率要比锂快得多，有三个原因。钠与水反应的速率要比锂快得多，有三个原因。yyyyyyyy2. 的应用是有条件的。的应用是有条件的。 的数据是在标准的数据是在标准状态下水溶液中测出的，在非水溶液、高温、状态下水溶液中测出的，在非水溶液、高温、固相反应的情况下并不适用。固相反应的情况下并不适用。3. 以以 为判据时，离子浓度若偏离标准状态太为判据时，离子浓度若偏离标准状态太大，应该经过有关计算确定。大，应该经过有关计算确定。4. 值与电极的应中物质的计量系数无关，值与电极的应中物质的计量系数无关， 是电极的强度性质。是电极的强度性质。yyyyyyyyyy5. 某些含氧化合物某些含氧化合

49、物 (如如KMnO4、K2Cr2O7等等) 参参加氧化还原反应时，用加氧化还原反应时，用 值判断反应进行的值判断反应进行的方向和程度时，还需考虑溶液的酸度。方向和程度时，还需考虑溶液的酸度。+5+3-+343322H AsO2I2HH AsOIH O 2e在标准状态时，在标准状态时，3433-2H AsO /H AsO 0.56 VI /I 0.535 V电对的电对的 0.0025 VE 电池电动势E 0，反应可以自发向右正向进行。，反应可以自发向右正向进行。yyyyyyyyyy 如如H+=10-8 mol L-1，I2/I-电对的电对的 不变，不变，但但H3AsO4/H3AsO3电对的电势值

50、会变为：电对的电势值会变为：+34332H AsO2H2H AsOH Oe + 23433-82H AsO H 0.0592lg2H AsO 0.05921 (10 )0.56lg0.088 V21 0.0880.535-0.447 VE 电池电动势E 0：E = 右右 - 左左 0，即，即 右右 左左 假设假设B不能发生歧化反应，则该电池电动势不能发生歧化反应，则该电池电动势 0：E = 右右 - 左左 0，即，即 右右 左左 当当E = 0时，反应达到平衡状态。时，反应达到平衡状态。yyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyyy3+Fe2+FeFe0.77-0.44 A 因为

51、因为 右右 左左，所以在酸性溶液中，所以在酸性溶液中，Cu+离子不稳定，将发生歧化反应。离子不稳定，将发生歧化反应。 A+2+2CuCuCu yyyyyyyyyyyyABC 左左 右右 在元素电势图中：在元素电势图中： 如果如果 右右 左左，物质，物质 B 将自发地发生歧化将自发地发生歧化反应，生成产物反应，生成产物 A和和 C； 如果如果 右右 0， rGm 0，说明该电池，说明该电池反应可以自发正向进行。反应可以自发正向进行。2+-2NiClNi2Cl yyyyyyyyyyyyyy 该电池反应的逆反应不能自发进行，如果该电池反应的逆反应不能自发进行，如果迫使反应逆向进行，必须把装置改为电解

52、池。迫使反应逆向进行，必须把装置改为电解池。2+-2NiClNi2Cl 2+-2Ni2ClNiCl 向两极提供至少向两极提供至少1.61V的的外加直流电压的反电动势，抵外加直流电压的反电动势，抵消电池自发反应的电动势，才消电池自发反应的电动势，才有可能使反应逆向进行。有可能使反应逆向进行。2+ Ni2Nie阴极-2 2Cl2Cle阳极 这种依靠外加电压迫使一个自发的氧化还原这种依靠外加电压迫使一个自发的氧化还原反应朝着相反方向进行的反应，叫电解反应。反应朝着相反方向进行的反应，叫电解反应。 电解反应和电池反应恰好是相反的过程，电解反应和电池反应恰好是相反的过程，它们虽然同属电化学反应，但各自的

53、电极反应它们虽然同属电化学反应，但各自的电极反应不相同。不相同。 1834年，法拉第通过实验发现，由电解产年，法拉第通过实验发现，由电解产生或消耗的物质的量，与通过的电量成正比，生或消耗的物质的量，与通过的电量成正比，而与其它因素无关，此即而与其它因素无关，此即 Faraday 定律。定律。+NaNae2+Mg2Mge3+Al3Ale半反应半反应1mol电解电解产物的质量产物的质量(g)所需电量所需电量(C)2324.327965002 965003 96500 法拉第常数给我们提供了一个有效利用电法拉第常数给我们提供了一个有效利用电能的极限数值。实际电解过程由于副反应的存能的极限数值。实际电解过程由于副反应的存在，并不能得到理论量的电解产物。在，并不能得到理论量的电