脱硫催化剂技术研究进展

1、脱硫催化剂研究进展前言:随着世界各国工业化进程的不断加深，SO污染已超过烟尘污染成为大气环 境的第一大污染物。烟气脱硫(FGD有别丁其他脱硫方式是世界上唯一大规模 商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和SO污染的最为有效的和主要的技术手段。脱硫催化剂外表具有活性，可以催化氧化，能促进SO2的直接反响，加速CaCO勺溶解，促进CaSO迅速氧化成CaSQ强化CaSO的沉淀，降低液气比， 减少钙硫比，减少水分的蒸发。当烟气入口SO浓度增加，高丁设计值时，吸收塔反响池内PH值降低，需要更大的Ca/S比时，在吸收塔反响池容积不需扩 大的情况下，CaCO能够快速溶解，增加钙离子浓度，保持浆液PH值在正常范围，

2、对PH值有一定的缓冲作用。延长工作段浆液的运行时间，减少配浆次数， 可使设备结垢明显减少，垢层变薄，停机后用水冲洗，垢层容易脱落。对脱硫 系统结垢起分散性和活动性，减少结垢的淤积，减少浆液中氯离子的含量，对 脱硫设备中各种材质的腐蚀、结垢速率均有不同程度的减少，其中碳钢减少最 多，腐蚀、结垢速率分别可减少74咧日79%聚氯乙烯可减少48咧日55%脱硫 催化剂的参加，可起到阻垢防腐缓蚀的作用，减少脱硫喷嘴的堵塞、结垢、腐 蚀、磨损，减少浆液循环泵及叶轮的结垢、腐蚀、磨损，减少脱硫系统中备品 备件维修和更换。拓宽脱硫材料的选择范围，提高系统的可靠性。在不同的工 况下可减少和停用浆液循环泵及氧化风机

3、，提高脱硫效率，降低运行费用，适 合煤中的含硫量变化，及适用高硫煤。在烟气脱硫应用中，具有广阔的市场推 广优势，可产生可观的经济效益和社会效益。1载体载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反响。加氢脱硫催化剂的载体主要是T-A12。，随着研究的深入，人们发现TiO2、ZrO2、活性炭、复合氧化物、介孔分子筛等更适 合做加氢脱硫催化剂的载体，并进行了大量的研究。在加氢脱硫催化剂载体研 究方面，主要从以下三个方面进行：(1)对Y-ALQ进行进一步研究，提高其外表积、孔结构等。使用TiO2、ZrO2、活性炭、介孔分子筛等载体代替T-A12Q。(3)在Y

4、-A12。中添加TiO2、SiO2等构成复合载体，以提高催化剂活性组 分的分散度或活性结构，从而提高催化剂的活性。目前，该催化剂按照载体可 以分为单一组分载体催化剂、复合载体催化剂和新型介孔分子筛催化剂。2氧化物载体氧化铝作为载体具有很多优点，如特殊的多孔结构、较高的力学性能和再生能力等，并且价格低廉。早期传统的加氢脱硫催化剂为CoMo NiMo或NiW/Al2。20世纪80年代初，人们发现TiO2和ZrO2担载的MoS催化剂的加氢脱 硫活性高于Al203担载催化剂的活性，TiO2和ZrQ逐渐替代AI2Q。但其比外表 积都低于100 m2/g ,通过改良制备方法，至U2002年ZrO2载体的比

5、外表积已突 破350 m2/g。在研究新的单组分脱硫催化剂载体的同时，铝基、钛基等多元复 合氧化物载体也得到人们广泛关注。SiO2-Al2O3复合载体具有更高的比外表积， 且与活性组分的相互作用力较弱，从而提高了HDS反响活性。BO-ALQ担载CoMo催化剂的酸性功能一度引起人们的重视，另夕卜，还有ZrO2-Al2Q、MgO-Al2O3载体等。 在解决TiO2载体比外表积不高的问题上， 研究较多的是二氧化钛 与T-Al2。 、SiO2构成的复合载体。3活性炭载体以活性炭为担体的催化剂体系一直受到人们的重视，而且以活性炭为担体 的贵金届加氢催化剂早已在工业上得到了应用。与传统氧化铝相比，活性炭载

6、 体具有较好的抗结焦性，活性组分分散均匀且易转化为硫化态活性相等特点。 但由于其机械性能较差，主要用作固定床催化剂的载体。中科院大连化物所课 题组采用仲生目酸铉和硝酸钻水溶液浸渍方法制成Mo/C和CoMo/C催化剂。结果 说明，MoO在活性炭担体上可以形成十分均匀的单层分布，Mo/C和CoMo/C的HDS活性都比A12O3担载的催化剂高得多，显示出以活性炭为担体的加氢精制 催化剂的重要工业应用价值。4负载型加氢脱硫催化剂负载型加氢脱硫催化剂已经工业应用有几十年的时间了。显然，随着运输 燃料质量标准的提高和环保的需要,人们对于加氢催化剂的性能要求越来越高, 于是便寻求进行各种改良，以满足油品生产

7、的需求。经过几十年的努力，已取 得了很多的进展。下面就从制备方法、助剂、载体等方面做简要的表达。(1)制备催化剂的制备条件(如浸渍方法、金届担载量、活化过程等)对HDS化剂中的结构、形态和化学状态有一定的影响。在催化剂制备中，确定金届担载量的一个重要的原那么是用进了少的金届获得较高的活性。在以Al2O3作载体的催化剂中，Mo的担载量一般在8wt% 15wt%之间，助剂的量一般根据的Mo担载量进行经验选择，通常在1wt*5wt%左右Wivel等人10通过对Co-Mo/ Al2Q穆斯堡尔谱研究发现，当Mo的含量一定时，Co-Mo-S相随Co含量增加而增加。当Co/M。到达一定比值后，继续提高的Co

8、担载量时，Co将主要以CoS8形式存在，反而使催化剂的活性降低。(2)助剂HDS崔化剂常用的助剂为P、F、B等，目的是调节载体的性质，减弱金届 与载体问强的相互作用，改善催化剂的外表结构，提高金届的可复原性，促使 活性组分复原为低价态，以提高催化剂的催化性能。硼与Al2O反响生成Al-O-B键，B-OH的酸强度比Al-OH高，因而B的引入 增加了载体的外表酸度。此外B的电负性比Al的大，因而MoO46-与B3+作用比Al3+的强，使八面体Ni2+或Cc2+增多。在载体外表有更多的CoMo俄NiMoO产 生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。(3)载体加氢脱硫催化剂的载体用来担载

9、并均匀分散活性组分,提供反响场所并起 着股价支撑的作用，是催化剂的重要组成局部。载体的外表性质及其与金届活 性组分的相互作用会影响金届活性组分的分散度和可硫化度。对于负载型过渡 金届硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金届组分的 相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反响活性高。活性炭与金届氧化物之间的相互作用较弱，易于生产较高活性的II型CoMo- S相，大局部的Co为八面体。许多研究结果说明，与传统的Al2。载体的催 化剂相比，活性炭担载的催化剂具有活性高和结焦第的优点。但活性炭微空多， 不适宜大分子催化反响，而中空活性炭压碎强度低，外表积也低。SiO2外表羟基和氧桥因

10、处于饱和状态而呈中性，使SiO2与活性组分间相互 作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了SiO2的应用。但也有文献报道26,在低负载量的情况下，MoS/SiO2活性高于相应以Al2C3作载体的催化剂。酸性载体是目前的一个研究热点，在酸性载体中,研究最多的是TiO227, 28ZrO229、无定形硅酸铝和分子筛。一般说来，负载与酸性载体上的催化剂都表 现出很高的HDS舌性，尤其是对石油僻分中较难脱除的化合物4-MDBT 4, 6-DMDBT活性远高于以Al2Q做载体的催化剂。以TiO2和ZrO2作载体制备的催化剂虽表现出较高的催化活性，但是由于 其外表积小、热稳定性和机械稳定性差，限制了他们的实

11、际应用范围。因此采 用它们与A12O的混合物为载体，充分发挥各自的优势，引来了越来越多研究者 的关注。大量的研究说明，这是一条提高催化剂HDS舌性较为经济和有效的方法。将TiO2参加A12O中，催化剂的HDS舌性大大提高，其原因在于2835:增加 了活性组分的分散度，使MoS形成更多的棱边位，增加了载体的酸性，形成较 强的L酸和弱的B酸， 消弱了金届与载体的相互作用， 提高了活性组分的可还 原性和硫化能力， 提高了TiO2的热稳定性和机械性能等等。TiO2-A12C3的制备方 法主要有化学气象沉积法、嫁接法、浸渍法及沉淀法。然而，尽管上述方法制 备的TiO2-Al2Q具有较高的比外表积，但它们

12、的物理性质及化学性质与制备方 法之间存在很大的关系。Rodenas等人对TiOMI2Q的物理化学性质和酸性与制 备方法的关系进行了详细的研究，发现用尿素水解制得的TQ2-AI2Q的酸性比用氨水沉淀法制得的高。SiO2-AI2O作为载体已广泛应用。对SiO2-AI2Q负载Mo W Co-Mo Ni-Mo、Ni-W催化剂的结构及催化性能，许多文献对此进行了详细的报道1228。催化剂的结构及催化性能与载体中的SiO2含量有关。Mo的分散度随着载体中SiO2的含 量的增加而降低，催化剂的HD拚日加氢活性随着载体中SiO2的含量的增加先增 加而后降低，而载体中SiO2的含量为75wt%寸，催化剂的加氢裂

13、化活性最大。相对于酸性载体来说，对碱性载体的研究较少。但碱性载体也有其独特的 特点，如它们与酸性的Modi相互作用较强，有利于活性组分的分散和稳定。 另外还可有效的抑制结焦。碱性载体还可促进MoS分散，增加棱角位的面积。碱性载体的代表是MgO最近，Klicpera等人37制备了活性高于相应AI2Q作载 体的Co(Ni)-Mo/Mg。催化剂。然而MgOf艮不稳定，热稳定性差，机械性能差， 不容易成型。对水很敏感，遇水发生水解，致使结构坍塌。在室温下，如果遇 到水MgP MoO就会形成MgMoO还会与锐形成NiO-MgO固熔物。因此他更适 用于AI2Q与制备混合载体，对AI2O进行改性。KIimo

14、va等人在对MgO-A2Q作 载体的催化剂的研究中发现，MgE要影响催化剂的加氢活性，即使在AI2O加 入少量的MgO也几乎能将催化剂的加氢活性完全抑制，通过改变载体中MgO的含量能够实现对催化剂的选择性调变。自1992年发现MCM-4价孔分子筛以来，由于其外表积很大且孔径均匀， 展示了其在大分子参与的催化反响中的应用前景。1995年Corma等首次用含Al的MCM-41乍载体制备了加氢精制催化剂。该 催化剂对柴油的加氢裂化和加氢脱杂质均有较高的活性，但脱硫活性不高。Tatiana Klimova等也对以含Al的MCM-4的载体所制备的加氢精制催化剂在DBT的加氢脱硫反响中的活性进行了研究。结

15、果发现当载体中SiO2与AI2Q的摩尔比为30时，其加氢脱硫活性最高。但以含Al的MCM-4仇载体所制备的加氢 精制催化剂由于酸性较高，往往会使产物发生一定程度的裂化。Song42也有类似的报道，他们采用介孔MCM-4觥酸铝分子筛为载体合成Co-Mo/MCM-41并以DBT为模型化合物与按照同样方法合成的传统的Co-Mo/ Al2O3进行了活性比照，结果发现硫化态的Co-Mo/MCM-41B有较高的加氢活性和裂化活性，而相比之下 传统的Co-Mo/ ALO那么具有较高的脱硫选择性。5沸石和介孔材料载体人们常见的沸石主要有MeY US淮，其比外表积均可大于1000 m2/g。MeYMoS/MeY

16、 Pt-Pd/USY、Rh-Na/USY对喋吩的加氢脱硫效果优于CoMo/AbQ催化 剂，它们很有可能成为第2代石油高活性加氢脱硫催化剂。另外，介孔分子筛具有高比外表、规整有序的孔，是一类理想的适用于大 分子反响的催化剂载体。随着石油质量的变重、质量变差，石油中的含硫大分 子越来越多，介孔分子筛对深度加氢脱硫中难脱除的芳香大分子硫化物的脱除 具有一定的优势。硅铝复合改性载体催化剂是目前催化领域研究的焦点，新型沸石类介孔分 子筛以MCM-41 HM剖KIT为代表，具有较大的孔径和比外表积，因此，在处 理大分子反响可以作为催化剂的载体。Mobil使用外表活性剂为棋板剂，在碱性条件下合成具有单一孔径

17、的介孔 硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序，比外表在700 m2/g以上，这种材料族被称为M41S具有均匀孔道，为介孔尺寸的催化剂提供了可能性，它能使原油 中较大的分子容易进入孔道中进行反响，MCM-4H这一介孔分子系列材料中最 具代表性的一员。但是，MCM-4价孔分子筛，其一维孔道易堵塞，有时会对催化剂的活性产J.Cui等对负载Ni、Mo的MCM-4催化剂的喋吩HDS 性能进行研究，发现催化剂活性在很大程度上受到载体孔道堵塞的影响。由于 MoG易分散在载体外表，而 NiO 那么容易在载体外表形成小晶粒使孔道局部堵 塞，因而 Mo/MCM-4 催化剂的 HDS 舌性要高于 Ni/MCM-41

18、和 NiMo/McM-41 催化 剂。与具有三维孔道结构的 Y 沸石为载体的催化剂相比拟，Mo/MCM-4 催化剂 的加氢脱硫活性要高于 Mo/NaY 催化剂，而 Ni/MCM-41 的活性那么低于 Ni/NaY 催 化剂。最近，Ryo。等合成了一种新型的结构排列无序的介孔分子筛，被命名为生不容无视的负面效应KIT-10KIT-1与MCM-4份子筛相似，同样具有高比外表和均一的介孔孔道，所不同的是KIT-1的孔道排列是相互交错的三维无序结构，而不象MCM-4HS样是六方堆积的一维有序结构，这种三维无序结构对改良催化剂的输运性质很可 能是有利的。自20世纪60年代沸石分子筛作为催化剂工业应用以来

19、，目前它已经成为 工业中最广泛应用的催化剂。就目前的情况来看，单组分氧化物如TiO2、ZrO2等作为载体比传统Al2。载体制得催化剂的HDS活性高，制备方法简单，其研究已根本进入实用阶段，但其比外表积和热稳定性还有待改善，强度也有待提高。复合氧化物载体可有 效克服单组分氧化物载体存在的比外表积低、强度不高的本征缺陷，如TiO2- AI2Q载体，其比外表积可达500 m2/ g，强度接近Al2O3( 100- 120 N/粒)，且与活性组分问相互作用力较弱，负载NiMo后催化剂的HDS活性较传统AI2Q载体负载的提高20%，是氧化物载体的重要开展方向。今后的 工作重点是进一步研究多组分氧化物载体

20、的复合技术，探讨多组分氧化物载体 负载后的构效关系，并找出复合型催化剂载体组成、微相结构的一般规律，为其应用提供理论依据。并寻找更多的单组分氧化物用于多组分复合，使其取代 氧化铝载体在工业上使用成为可能；分子筛和介孔材料局度有序的结构，局比 外表积是一般催化剂载体难以具备的。鉴于分子筛材料用于石油加氢脱硫和加 氢裂解对石油化工技术进步的重要作用，人们把孔径较大的介孔材料作为石油 加氢脱硫和加氢裂解催化的主要研究方向。有序介孔规整、量子阱能级简并度 大，有利于选择性催化。但作为催化过程，底物在催化剂上需要完成吸附、表 面反响、脱附等一系列复杂的过程,因此，认为无序介孔更有利于过渡态络离 子的形成

21、与稳定，并有利于工业化条件的控制。但无论是有序介孔还是无序介 孔,都需要解决载体的成型问题。因此将其用于催化过程需要在制备技术上有 所突破。展望：各种类型的氧化物载体、沸石及介孔材料为新型高性能加氢脱硫催化剂展 现了重要的应用前景,并在石油加氢脱硫催化方面成为重要的研究热点。相信 在不久的将来，通过化学、化工、材料等多学科多技术的合作，必将有大量新 型催化剂载体投入使用，并将把石油加氢脱硫技术提高到一个新的水平。参考文献1张爱华.我国石油市场回忆及开展趋势预测J.石油化工技术经济，2007, 23(6):30-32 .2廖健，张兵，刘伯华.国外活洁燃料生产技术J.当代石油石化，2001, 9(

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