水热法合成MoS2层状材料及其结构表征

1、水热法合成MoS2层状材料及其结构表征2O04年第62卷第l8期,18071810化学ACTACHIMICASINICANo.18,18071810水热法合成MoS2层状材料及其结构表征田野.何俣.尚静.朱永法,(清华大学化学系北京100084)(清华大学有机光电子与分子工程教育部重点实验室北京100084)摘要以硫脲为还原剂和硫源,利用水热法在160220下反应,合成了具有很好晶相的MoS2.采用XRD,XPS和TEM对其进行了结构表征,比较了反应温度对于成晶的影响,并且讨论了反应机理.研究表明,用此种方法合成MoS2较以往的水热合成所用时间短,温度低,获得的晶相好,同时还有效地避免了使用吡

2、啶等有机溶剂所带来的污染,为合成其他过渡金属硫化物提供了新途径.关键词MoS2,硫脲,水热合成HydrothermalSynthesisandCharacterizationofLaminarMoS2删,Ye.皿,Yu.SHANG,Jing.ZHU,Yong-Fa'.'(DE胁跏ofChemistry,University,neiji,100084)(研LaboratoryofOrganicOptoelectronics&MolecularEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084)AbstractMoS2cryst

3、alsweresynthesizedbyahydrothermalmethodfromNa2MoO4andcs(NH2)2under160220product,andtheresultsshowedthatithasafairlygoodcrystalcomparedtootherMoS2productssynthesizedbyhydrothermalmethodbefore,andcalleffectivelyreducepollutioncausedbypyridineandotherorganicsolventusedbyUSanewroutinetosynthesizeothertr

4、ansitionmetalsulfides.KeywordsMoS2,thiourea,hydrothermalsynthesisMoS2具有六方晶系层状结构,层与层之间在(001)方向上通过弱的范德华力相结合I1J.由于其层状结构的特点,被广泛应用于固体润滑剂l2,3J,加氢脱硫催化剂lL4,半导体材料J,插层材料【6J以及无水锂电池【中,尤其在航空航天工源以外,还可以通过真空中单质Mo和s的高温固相反应I9J,硫代钼酸铵和MoS3等硫化物前驱体的热分解10或氢气还原n,12J,化学气相沉积(CVD)13,激光真空溅射14,法中,一般溶剂热反应体系所需要的反应温度比较低(100300oC),

5、反应条件比较温和,并且反应密闭性好,无需通惰性气体保护.但是溶剂热方法通常得到的产品晶相都很差,如果不经过高温退火,提高反应温度(300oC)引,或者延长反应时间(30d)u,只能得到无定型MoS2或单分子层MoS2E.在本组先前的工作中,改善了以往溶剂热反应的条件,采用Na2S作为硫源,水为溶剂,降低水热反应温度,得到了一定晶相的MoS2产物2o;并成功使用KSCN同时作为还原文介绍的方法中,我们选择硫脲作为还原剂和硫源,在更低的温度下(160220oC)水热合成了结晶完善的MoS2层状材料,利用x射线衍射(m),x光电子能谱(XPS)和透射电子方法与以往的水热法合成MoS2相比较,晶相好,

6、时间短,温度更低,无需高温退火,并且选择以水作为溶剂,避免了以往-E-mail:nhuyfchem.tsinlI.G'BReceivedDecember23,2003;revisedMarch22,2004;acceptedMay22,2O04教育部跨世纪优秀人才资助计划,教育部优秀青年教师资助计划项目.水热合成MoS2反应中使用的吡啶或者其他有机溶剂的污染【14,17,为MoS2以及其他过渡金属硫化物的合成提供了新的途径.1实验部分Na2MoO4?2H20(分析纯,天津化学试剂四厂);CS(NH2)2(分析纯,北京市德茂生物化工厂).所有试剂使用前未经过进一步处理.XRD

7、实验在理学D/max.RBX射线衍射仪上进行,采用进行,采用阳极靶,功率为250W;TEM分析在HitachiH.800透射电子显微镜上进行,加速电压为200kV.取1.21gNa2MoO4'2H2O(0.005mo),1.56gCS(NH2)2(0.020mo),倒于容积为100mL的聚四氟乙烯内套筒中,加于不锈钢外套筒中,密封.分别加热至160,180,200和220cI=四个温度,均保持24h.然后将样品在室温下冷却,用去离子水离心洗涤,将可溶性物质除去.得到的黑色固体在40cI=烘箱中干燥6h.2结果与讨论图1所示为200cI=下制得MoS2样品的XPS分析结果(在其他温度下所

8、得产品的分析结果与此基本相同).从图中eV,$2p3/2和S2p1/2的结合能为161.6eV和162.7eV,均与标准值相一致【2o,并且在226.0eV处为S2s的结合能,也是s2一的特征值.根据Mo3d和S2p的峰强,计算出S/Mo的原子数为2.04.对其做元素分析,结果也显示S/Mo原子数比为2.03,因此可以证明所得到的产物为MoS2物种.图2所示为在不同温度下制得MoS2的XRD分析,从图中可见,当反应温度为160时,产物成品很差,由于没有观察到(002)晶面的衍射峰,可以判断产物仅为单分子层MoS2Ll刮;当反应温度升高到180cI=时,出现(002)晶面的衍射峰,并有明显的宽化

9、现象,说明产物在(002)方向上有少量的生长和迭加,具备了一定的层状结构;当温度继续升高到200标准谱图对比,该样品的几个特征峰与M0s2标准谱图(JCPDS37-1492)吻合,基本可以确定所得样品为MoS2(空间群为P63/mmc(194).继续提高反应温度至220cI=时,从XRD图中观察产物的成晶情况变化不大.在对不同温度下的所得的MoS2所做的TEM分析中可以更清楚地看出温度对其成晶情况的影响.如图3所示,当Bindingenergy/eVBindingenergy/eV图1在200制备的Mos2样品的X射线衍射图ngure1XPSspectraofM0s2prepat200图2在不

10、同温度下制备的MoS2样品的x射线衍射图ngure2XRDpatternsofMoS2preparedunderdifferenttemperature(a)160;(b)180;(c)200;(d)220反应温度在160cc和180cI=时,得到的产物多为无定型的MoS2薄片杂乱堆积而成的絮状物质,电子衍射(ED)仅为微弱的多晶环.当反应温度提高到200cI=时,可以观察到明显的层状结构,M0s2薄层沿垂直于c轴的方向延伸至几微米,N0I8H野等:水热法合成MoS2层状材料盈其结构表征l809并存在自身的折叠,卷曲,电子衍射结果乜显示为清晰的多晶环当反应温度继续提高到220时,产物趋向于生成

11、更加规则,平整的薄层结构.电子衍射观察证明为Mc连单晶,具有典型的六方晶系结构通过对所选区域做ED:LX分析.2.08.与XPS结果相吻合.围3在不同温度下制备的Mo样品的透射电镜和电子衍射图ngla-e3TEMm目at,dEDparterreofMoSzppllllde/,(B)160;c时I8O温度的升高,水热釜中的压力电不断增加,产物在温度和压力作用下晶粒不断长大,重排,并沿着C轴方向分子层逐渐m结果中,(13021晶面衍射峰从无到有,峰强不断增加可以清楚地表现Mos2分子层不断叠加的过程.从TEM结果中电可以看出,反应温度在2213以上对于成晶非常有利,产物也由多晶过渡到单晶.Bind

12、ingcney/eVBindingener$.v/eV图4在200制备的M样品时上清踱的XPS谱图Figm'4l;spettmoftheuppersotutiGnI】fthereactionat200的特征峰.同时,还检测出少量的H(Nls在结合能为401.3eV处的峰)和c一.根据以上分析结果,推测可能的反应方程式如下:4Na2MoO4+15CS(N)+6H2O一4MoS2.+NSO4+6NaSCN+24N(g)+9c(g)(I)从上面的反应方程式可以看出,s啊一的生成,是原料中的S被氧化的结果,因此硫脲中的S充当了反应的还原剂.【圳.CS(N)2+2H=O一2N(g)十H:s(g)

13、+c【g(2)NazMOO,中的Mo()还原为Mo(),同时它又是优良的硫是由于硫脲在高温下有一部分异构化为(NH)2SCN的结果,CS('NH2)2一NH4SCN(3)此外,XPS检测出少量的N-I4和coi一,是硫脲分解生成的NH3和C02溶于水所得少量(NH4)2C03,而大部分分解产物以气体形式离开了反应体系.反应结束后,将湿的pH试纸置于反应器上方,试纸显蓝色,证明有碱性气体Nil3放出.为进一步证明反应上层溶液中的反应产物,向溶液中滴加BaCl2溶液,生成了大量白色沉淀,且不溶于酸,说明生成了sol一;将此沉淀进一步做XRD检测,证明其为BaSO,因向反应所得的溶液中加入F

14、e3时,溶液立刻变为血红色,证明溶液中有SCN一存在,将溶液蒸干后做XRD检测,也得到了NaSCN的晶相结构,因此证明了反应(3)的发生.根据以上所有对产物的分析,都证明了反应(1)式的成立,反应很可能是按照此过程进行.硫化反应上的应用在用硫脲和MoO3反应中,我们也同样获得了具备很好的晶相结构以及不同形貌的Mos2物种.此外,硫脲在和w的化合物反应中也得到了具有一定晶相结构的WS2,此项工作还在进行中,将在后续工作中报道.这一系列反应,硫脲在硫化的同时,还能作为优良的还原剂,在以往合成Mo的工作中未被使用过,而且,该体系也简化了实验条件,降低了反应成本,在其它过渡金属硫化物的合成上具有很好的

15、适用性.3结论以硫脲和NazMo04的水热反应来制得MoS2,通过硫脲分解得到的H2s将原料中的Mo(VI)还原至Mo(1V),并将其硫化生成MoS2.获得了很好的晶相结构,温度在220oC以上还可以得到电子衍射具有单晶结构的MoS2层状材料.此外,该反应以水为溶剂,清洁无污染,同时由于原料均为水溶性物质,使得反应进行得更充分.因此,该方法为我们提供了制备其他过渡金属硫化物的新途径.本文为"庆贺蔡启瑞教授九十华诞暨执教五十八年"征文312.2Oflivy,J.A.Wear1993,160,171.3Fusaro,R.L.ASLETrans.19,25,141.4Chiane

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